AROMATYCZNE KWASY DIKARBOKSYLOWE

KWAS TEREFTALOWY I JEGO ESTER DIMETYLOWY

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

kwas o-ftalowy

kwas izoftalowy

kwas tereftalowy

Kwas tereftalowy jest bardzo trudno rozpuszczalny w gor cej wodzie (100

o

C) i

zwykle u ywanych rozpuszczalnikach organicznych, jest równie nietopliwy. Z

tych powodów długo nie mo na było go otrzyma na wielk skal o czysto ci

wymaganej dla polikondensacji.

METODY OTRZYMYWANIA KWASU TEREFTALOWEGO

CH

3

COOH

COOR

COOR

O

2

CH

3

CH

3

O

2

R=H lub CH

3

Warianty procesu:

1.

grup karboksylow kwasu p-toluilowego w dodatkowym etapie estryfikuje si

metanolem (Witten, Hercules, California Research), a nast pnie utlenia si tak e

drug grup metylow , albo utlenianie prowadzi si w rodowisku metanolu, co

powoduje równoczesn estryfikacj kwasu (BASF, Montecatini, Du Pont),

2.

razem ze sol Mn lub Co pełni cej rol katalizatora stosuje si , jako promotory

(kokatalizatory) zwi zki bromu (Amoco i IFP).

3.

równocze nie utlenia si substancj pomocnicz , która mo e wytwarza

wodoronadtlenki w procesie kooksydacji (współutlenienia). Jako współutleniacze

stosuje si aldehyd octowy (Eastman-Kodak), paraaldehyd (Toray Industries),

etylometyloketon (Mobil Oil i Olin Mathieson).

TEREFTALAN DIMETYLU
Utlenianie p-ksylenu w fazie ciekłej

CH

3

CH

3

CH

3

COOCH

3

+O

2

COOH

COOCH

3

CH

3

COOH

CH

3

COOCH

3

COOCH

3

COOCH

3

+ CH

3

OH

I etap

czynnik utleniaj cy – powietrze,

temperatura - 140-160

o

C,

ci nienie - 0,4-0,8 MPa,

katalizator - organiczne sole Co lub Mn,

produkt uboczny - mała ilo kwasu tereftalowego

II etap

temperatura - 250-280

o

C,

ci nienie - 2-2,5 MPa,

bez udziału katalizatora,

selektywno do tereftalanu dimetylu ok. 85% (p-ksylen) i ok. 80% (w

przeliczeniu na metanol).

p-

ks

yl

en

po

w

ie

tr

ze

1

2

3

4

woda

woda

woda

5

6

7

9

w

od

a,

m

et

an

ol

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

tereftalan

dimetylu

"izoftalany"

metanol

metanol

gaz

para

smoły

para

para

20

20

21

21

21

Rys. Schemat instalacji produkuj cej tereftalan dimetylu.

1 – kolumna utleniania, 2 – chłodnica, 3, 13, 15 – zbiorniki, 4 – pompa, 5 – zawór

redukuj cy, 6 – podgrzewacz, 7 – kolumna estryfikacyjna, 8 – wyparka, 9 –

kondensatory, 10, 12 – kolumny rektyfikacyjne, 11,14 – kondensatory-deflegmatory,

16, 18 – autoklawy, 17, 19 – wirówki, 20 – separatory, 21 – podgrzewacze

Modyfikacja metody przez firmy BASF i Du Pont

CH

3

CH

3

COOCH

3

COOCH

3

+ CH

3

OH

+ O

2

reaktor pracuj cy na zasadzie przeciwpr du, z góry p-ksylen i zwrotnie produkty

cz ciowego utleniania, a od dołu metanol i powietrze.

czas utleniania - 22 godziny,

temperatura - 100-250

o

C,

ci nienie - 0,5-2 MPa,

katalizator - sole kobaltu.

selektywno do surowego tereftalanu dimetylu wynosi ok. 90% (w przeliczeniu

na p-ksylen) i 60-70% (w przeliczeniu na metanol).

KWAS TEREFTALOWY CZYSTY WŁÓKNOTWÓRCZO

Kwas tereftalowy czysty włóknotwórczo mo na otrzyma :
•

przez ci nieniow hydroliz oczyszczonego tereftalanu dimetylu,

•

utlenianie p-ksylenu w obecno ci soli Co lub Mn promowanych zwi zkami bromu,

•

kooksydacj p-ksylenu z substancjami pomocniczymi.

Utlenianie p-ksylenu metod Amoco

CH

3

CH

3

COOH

COOH

+ 3 O

2

+ 2 H

2

O

Technologia procesu zostanie omówiona na Technologii organicznej

Kooksydacja p-ksylenu z aldehydami i ketonami

Stosowane kooksydanty:

acetaldehyd (firma Tennessee Eastman),

trimer acetaldehydu – paraldehyd (od 1971 r. w Japonii procesie firmy Toray),

formaldehyd,

etylometyloketon (proces Mobil, zaniechany w 1975 r.).

Warunki metody Toray:

p-ksylen razem z paraaldehydem i roztworem octanu kobaltu poddawane s na

szczyt kolumny barbota owej, w której od dołu jest wprowadzane powietrze,

utlenianie w roztworze kwasu octowego

temperatura 100-140

o

C, ci nienie 3 MPa.

zawiesina surowego kwasu tereftalowego w kwasie octowym oddzielana i

oczyszczana lub estryfikowana metanolem do tereftalanu dimetylowego.

oczyszczanie surowego kwasu tereftalowego przez przemywanie wie ym

kwasem octowym, odwirowaniu i suszeniu.

selektywno procesu wynosi ok. 97% (w przeliczeniu na p-ksylen).

kwas octowy jako produkt uboczny współutleniania paraaldehydu wykorzystany

do innych zastosowa .

Warunki metody Tennessee Eastman:

utlenianie w roztworze kwasu octowego i w obecno ci soli kobaltu

temperatura - 110-130

o

C, ci nienie 1,5 MPa,

wydajno kwasu tereftalowego ok. 97%.

Warunki metody Mobil:

utlenianie p-ksylenu w roztworze kwasu octowego w obecno ci octanu kobaltu,

temperatura - 130

o

C,

ci nienie - 1,7 MPa,

czynnikutleniaj cy – tlen,

wydajno surowego kwasu tereftalowego w przeliczeniu na p-ksylen ok. 94%,

oczyszczanie kwasu w dwóch etapach: w pierwszym – stosuje si przemywanie

kwasem octowym na gor co, w drugim surowy kwas tereftalowy jest poddawany
sublimacji, a nast pnie uwodornieniu katalitycznemu

Metoda Henkel I

O

O

O

COOK

COOK

COOK

COOK

COOH

COOH

COOK

COOK

2 KOH

- H

2

O

+

Warunki przegrupowania

temperatura - 430-440

o

C,

katalizatory Zn-Cd,

ci nienie - 0,5-2 MPa w atmosferze CO

2

.

Metoda Henkel II

COOK

COOK

COOH

COOH

COOH

COOK

2 KOH

- 2 H

2

O

2

2

+ H

2

SO

4

- C

6

H

6

2

- K

2

SO

4

temperatura - 430-440

o

C,

w obecno ci CO

2

(zwi zane jest to z mechanizmem reakcji)

katalizatory - benzoesany Cd i Zn,

selektywno - 95%.

Amonoutlenianie p-ksylenu

CH

3

CH

3

COOH

COOH

CN

CN

+ 4 H

2

O

+ 2 NH

3

+ 3 O

2

- 2 NH

3

- 6 H

2

O

temperatura - 450-460

o

C,

katalizator w zło u fluidalnym - V

2

O

5

i MoO

3

na Al

2

O

3

lub glinokrzemianie.

selektywno reakcji wynosi ponad 90%.

Karbonylowanie toluenu

CH

3

CH

3

CHO

COOH

COOH

+ CO

O

2

Karbonylowanie

katalizator - HF/BF

3

,

Utlenianie

katalizator – sole Co, Mn i Br,

temperatura - 200-210

o

C,

ci nienie - 2 MPa,

selektywno aldehydu p-toluilowego wynosi 96%(w przeliczeniu na toluen) i

98% (w przeliczeniu na CO).

ZASTOSOWANIE KWASU TEREFTALOWEGO I TEREFTALANU

DIMETYLOWEGO

wiatowa zdolno produkcyjna kwasu tereftalowego i terftalanu dimetylu na

pocz tku 2000 r. - ok. 26 mln t, za konsumpcja - 22 mln t.

Najwi ksi producenci kwasu tereftalowego: ameryka ska firma Amoco Chemical,

przed brytyjsk firm ICI.

71% włókna

20% butelki

6% błony

3% inne*

Rys. Struktura wykorzystania poli(tereftalanu etylenu) na wiecie w 1995 r.

poli(tereftalanu glikolu etylenowego) (poli(tereftalanu etylenu)) do wyrobu włókien

syntetycznych i tworzyw termoplastycznych

COOCH

3

COOCH

3

COOH

COOH

COOCH

2

CH

2

OH

COOCH

2

CH

2

OH

+ 2 HOCH

2

CH

2

OH

+ 2 HOCH

2

CH

2

OH

- 2 CH

3

OH

- 2 H

2

O

Etoksylowanie kwasu tereftalowego

faza ciekła bez rozpuszczalnika,

temperatura - 90-130

o

C,

ci nienie - 2-3 MPa,

katalizatory zasadowe – amin lub czwartorz dowych soli alkiloamoniowych.

62% włókna

poliestrowe

12% włókna

poliamidowe

8% włókna
celulozowe

9% włókna

akrylowe

9% inne*

*w tym: włókna aramidowe, elastane, polietylenowe, polipropylenowe oraz

włókna na osnowie: poli(alkoholu winylowego), poli(chlorku winylu) i

poli(chlorku winylidenu)

Rys. Struktura produkcji włókien syntetycznych na wiecie w 2000 r.

71% włókna

20% butelki

6% błony

3% inne*

Rys. Struktura wykorzystania poli(tereftalanu etylenu) na wiecie w 1995 r.

ywice polibutylenotereftalowe - stosowane w przemy le samochodowym

(zderzaki, cz ci silników) oraz w przemy le elektrycznym i elektronicznym

(ł czniki, izolatory oraz przeka niki), a tak e do wyrobu włókien, folii i klejów.

poli(tereftalan trimetylenowy) – polimer ten jest odporny na brud, daje si łatwo

zadrukowa , odznacza si mał chłonno ci wody i ma wła ciwo ci antystatyczne,

st d te jego zastosowanie w przemy le tekstylnym, i np. do produkcji dywanów.

do wytwarzania 1,4-dimetylolocykloheksanu - substrat diolowy do wyrobu

poliestrów, poliuretanów i poliw glanów, np. razem z kwasem tereftalowym u ywa

si go do polikondensacji w celu wytwarzania włókien poliestrowych (np. Kodel,

Vestan).

do produkcji dichlorku kwasu tereftalowego wykorzystywanego w syntezie

włókien aramidowych.

KWAS IZOFTALOWY

Kwas izoftalowy (m-ftalowy) jest ciałem stałym o temperaturze topnienia

345-348

o

C. Sublimuje bez rozkładu. Rozpuszcza si w alkoholach, lodowatym

kwasie octowym, ograniczenie rozpuszcza si w gor cej wodzie, a praktycznie
nie rozpuszcza si w benzenie i eterze naftowym.

CH

3

CH

3

COOH

COOH

+ 3 O

2

+ 2 H

2

O

ZASTOSOWANIE KWASU IZOFTALOWEGO

Kierunki zastosowania kwasu izoftalowego:

produkcja nienasyconych ywic poliestrowych,

produkcja ywic alkidowych (u ywanych głownie do powłok powierzchniowych).

otrzymywanie włókien aramidowych (np. nomex),

ywic poliftalimidowych i polibenzimidazoli, np.:

NH

2

NH

2

N

H

2

N

H

2

COOH

COOH

N

N

N

N

H

H

n

+

CHLORKI AROMATYCZNYCH KWASÓW DIKARBOKSYLOWYCH

Metody otrzymywania

•

Chlorowanie kwasów dikarboksylowych

COOH

COCl

+ 2 SOCl

2

COOH

COCl

+ 2 SO

2

+ 2 HCl

izomer m- lub p-

izomer m- lub p-

•

chlorowanie ksylenów z nast pcza hydroliz

CH

3

CH

3

CCl

3

CCl

3

+ 6 Cl

2

+ 6 HCl

CCl

3

CCl

3

COCl

COCl

+ 4 HCl

+ 2 H

2

O

I etap:

•

4-5-krotny nadmiar chloru.

•

Pocz tkowa temperatura reakcji - w zakresie 70-90

o

C, a nast pnie, 130-140

o

C.

•

Reaktory ze szkła lub kwarcu.

II etap:

•

katalizator - FeCl

3

,

•

temperatura - 105-180

o

C,

•

ci nienie atmosferyczne,

•

praktycznie stechiometryczna ilo pary wodnej.

Wydajno produktu - 99,9%.

RCOCl + H

2

O

RCOOH + HCl

RCOOH + RCCl

3

2 RCOCl + HCl

RCOOH + RCOCl

(RCO)

2

O + HCl

(RCO)

2

O + RCCl

3

3 RCOCl

Inne metody otrzymywania dichlorków kwasowych

CCl

3

CCl

3

COOH

COOH

COCl

COCl

+ 2 HCl

+

2

Zastosowanie dichlorków kwasów ftalowych

Armidy – aromatyczne poliamidy

C

O

N

N

C

O

H

H

n

KEVLAR

C

O

N

H

N

H

C

O

n

NOMEX

Główne zastosowania włókien Kevlarowych to:

•

Lotnictwo - do budowy samolotów, jak i migłowców; zarówno elementy

konstrukcji, jak i wyko czenia, tablice rozdzielcze, lotki, profile, zbiorniki paliwa,

kopuły radarowe itp.

1

•

Kosmonautyka - rakiety - kadłuby silników (zbiorniki w rakiecie Ariana),

wyrzutnie rakietowe.

•

Marynarka - kutry wojskowe, motorówki, aglówki wy cigowe i sportowe, stery

statków motorowych, liny okr towe. Wprowadzenie włókien aramidowych do

wzmacniania materiałów polimerycznych stanowi równie przełom w technice

m.in. łodzi nadymanych - pontonów i dingi (gumowe pneumatyczne tratwy

ratunkowe, małe szalupy) (przykładowo Deutsche Schlauchbootfabrik (w

Niemczech) buduje je dla Bundeswehry).

•

Do wyrobu lin przytrzymuj cych platformy wiertnicze. Liny takie działaj ce na

otwartym morzu s nara one na szybkie przegi cia i cz ste szarpni cia wskutek

uderze fal.

•

Ochrona - kamizelki kuloodporne, kaski, r kawice ochronne, w urz dzeniach do

szybkiej ewakuacji

.

•

Materiały cierne - okładziny do sprz gieł, do hamulców (szcz ki hamulcowe).

•

Artykuły sportowe - narty, łódki rybackie, rakiety tenisowe, kajaki.

•

Przemysł i architektura - ta my do transporterów i suszar , w e ci nieniowe,

przewody powietrzne, wzmocnienie płyt z betonu, kopuły, dachy (przykładowo

tkaniny pokryte włóknem aramidowym zastosowano przy konstrukcji dachu nad

stadionem olimpijskim w Montrealu) itp.

Tworzywo sztuczne Nomex:

•

od odzie y termo- i ognioodpornej, poprzez struktury typu plastra miodu, a po

doskonałe tkaniny do filtracji gor cych gazów.

•

Odzie ochronna z Nomexu daje zabezpieczenie nawet w przypadku

długotrwałego działania otwartego płomienia. Jest przy tym odporna na

chemikalia i daje si barwi tak jak zwykłe tkaniny. Odzie y takiej u ywaj nie

tylko stra acy, nosz j tak e kierowcy Formuły I, eksperci od gaszenia szybów

naftowych i piloci wyczynowi.

•

Nomex zaw drował nawet na ksi yc z pierwszymi lunonautami.

•

Filtry z włókna Nomex u ywane s w wielu europejskich fabrykach mas

bitumicznych, działaj c stale w temperaturze 200

o

C i wytrzymuj c krótkotrwałe

ekspozycje na 240

o

C.

•

Nomex w postaci papieru słu y do izolacji w silnikach elektrycznych i

transformatorach.