Ć

WICZENIE 6

OZNACZANIE TEMPERATURY ZAPALENIA TWORZYW
SZTUCZNYCH

wg PN/C-89022. Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury

zapalenia

I. CZ

ĘŚĆ

TEORETYCZNA

1. Podstawowe poj

ę

cia z dziedziny tworzyw sztucznych

Tworzywa sztuczne należą do najbardziej rozpowszechnionych materiałów

syntetycznych wytwarzanych przez człowieka i znajdują wszechstronne zastosowanie w

wielu gałęziach przemysłu, a także w życiu codziennym. Zastępują wiele materiałów

tradycyjnych pochodzenia naturalnego. Z uwagi na rozwój cywilizacyjny zapotrzebowanie na

tworzywa sztuczne rośnie. Wiodącym odbiorcą jest budownictwo (elementy wyposażenia

wnętrz, instalacje elektryczne i elektroenergetyczne). Niejednokrotnie wadą ograniczającą

stosowanie tworzyw sztucznych jest ich palność. Jest ona wypadkową kilku cech związanych

z właściwościami termokinetycznymi, dymotwórczymi oraz toksycznymi do których można

zaliczyć [1]:

•

zapalność,

•

palność lotnych produktów rozkładu termicznego,

•

całkowitą ilość ciepła wydzielonego podczas spalania,

•

szybkość wydzielania ciepła,

•

rozprzestrzenianie się płomienia,

•

zdolność do tworzenia dymu oraz toksyczność.

1.1. Tworzywa sztuczne

Tworzywa sztuczne to wielkocząsteczkowe substancje organiczne - polimery stanowiące

podstawowy

składnik

danego

tworzywa.

Obok

polimerów

w tworzywie sztucznym mogą znajdować się wypełniacze, plastyfikatory, barwniki,

stabilizatory,

antypireny

i

inne

dodatki

wprowadzone,

na

przykład

w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej, termicznej, względnie odporności a procesy

starzenia lub procesy opóźniające zapoczątkowanie spalania.

1.2. Polimery

Polimery to inaczej związki wielkocząsteczkowe, których cząsteczki zbudowane są z

dużej liczby powtarzających się grup zwanych merami. Substancjami wyjściowymi do

otrzymywania polimerów są związki o małym ciężarze cząsteczkowym zwane monomerami

O powstaniu makrocząsteczki polimeru decyduje też funkcyjność monomeru. Przez

funkcyjność danego związku rozumie się liczbę posiadanych przez niego grup zdolnych do

reakcji chemicznej, np. grupy -OH, - COOH, -NH

2

–SOH

3

itd.

Jeśli związek zawiera w cząsteczce tylko jedną z tych grup, nazywany jest związkiem

jednofunkcyjnym, a gdy jest ich więcej - związkiem wielofunkcyjnym. Przykładem związku

dwufunkcyjnego jest kwas adypinowy HOC-(CH

2

)

4

- COOH,

związku trójfunkcyjnego - gliceryna HOCH

2

-CH(OH)-CH

2

H.

Funkcyjność związków określa się również na podstawie obecności w nich podwójnych

lub potrójnych wiązań.

Związki o jednym podwójnym wiązaniu, np. etylen CH

2

= H

2

są dwufunkcyjne, zaś związki o

dwóch reaktywnych wiązaniach w cząsteczce jak butadien H

2

C=CH-CH=CH

2

oraz mający

potrójne wiązanie acetylen CH≡CH są czterofunkcyjne.

Z monomerów dwufunkcyjnych otrzymuje się polimery o budowie liniowej (brak

rozgałęzień innego rodzaju jak grupy boczne monomerów, np. grupa fenolowa styrenu):

W

przypadku

użycia

przynajmniej

jednego

monomeru

trójfunkcyjnego

i wielofunkcyjnego powstaje polimer o budowie rozgałęzionej:

Ze względu na stopień uporządkowania struktury wewnętrznej polimery można podzielić

na krystaliczne i bezpostaciowe (amorficzne). Jeśli polimer wykazuje wysoki stopień

uporządkowania

(tzn.

regularne

ułożenie

atomów

i cząsteczek), to struktura jego jest zbliżona do kryształu. Są to polimery krystaliczne, których

cechą

charakterystyczną

jest

duża

regularność

i

symetria

w budowie łańcucha, np. polietylen [

CH

2

– CH

2

]

n

CH3

I

polipropylen [-CH-CH

2

- ]

n

Związki o budowie krystalicznej mają ściśle określoną temperaturę topnienia, w której

lepkość i gęstość zmieniają się gwałtownie.

Polimery o strukturze bezpostaciowej odznaczają się całkowitym brakiem porządku w roz-

mieszczeniu cząsteczek. Makrocząsteczki są bezładnie splątane między sobą. Ich przemiany

pod wpływem ogrzewania przebiegają w sposób stopniowy. Polimery miękną stopniowo i

przechodzą w ciecz w określonym zakresie temperatur.

Stan krystaliczny polimerów występuje znacznie rzadziej niż amorficzny. Polimery nie są

całkowicie krystaliczne. Tworzą układ, w którym obok obszarów krystalicznych o regularnej

budowie występują równocześnie obszary bezpostaciowe. Strukturę polimerów tworzących

taki układ można więc określić jako częściowo krystaliczną Ze wzrostem krystaliczności

rośnie ich temperatura topnienia i wytrzymałość mechaniczna, a przejście ze stanu stałego w

postać cieczy staje się bardziej ostre (zakres temperatur, w których to następuje, zawęża się).

1.3. Rodzaje polimerów

Polimery ze względu na budowę

i

zachowanie pod wpływem temperatury dzieli się na

termoplastyczne i termoutwardzalne.

1.3.1. Polimery termoplastyczne

Są to polimery o strukturze liniowej lub rozgałęzionej. Ze względu na brak grup

funkcyjnych zdolnych do sieciowania nie utwardzają się podczas ogrzewania, zachowując

budowę liniową lub rozgałęzioną.

Polimery termoplastyczne mogą być kształtowane wielokrotnie, a ich przerób

w wysokich temperaturach (poniżej temperatury rozkładu polimeru) nie prowadzi w sposób

wyraźny do zaniku plastyczności, ani możliwości do formowania się. Polimery te są

rozpuszczalne w rozpuszczalnikach, topią się i płyną.

1.3.2. Polimery termoutwardzalne

To tworzywa, w których pod wpływem podwyższonej temperatury następuje

nieodwracalny proces powstawania struktury przestrzennie usieciowanej. Struktura ta może

być kształtowana tylko jednokrotnie Polimery te są nierozpuszczalne i nietopliwe po

utwardzeniu oraz znacznie mniej elastyczne, bardziej wytrzymałe mechanicznie i

odporniejsze

na

działanie

czynników

agresywnych

chemicznie

od

polimerów

termoplastycznych.

1.3.3. Polimery chemoutwardzalne

W przypadku niektórych polimerów nieodwracalne, sieciowanie może przebiegać w wyniku

reakcji chemicznej ze specjalnymi utwardzaczami.

1.4. Otrzymywanie polimerów

Polimery otrzymuje się z monomerów na drodze polimeryzacji addycyjnej lub stopniowej

oraz polimeryzacji polikondensacyjnej (polikondensacji).

1.4.1. Polimeryzacja addycyjna

Polimeryzacja ta to proces łączenia się wielu cząsteczek monomeru bez wydzielania mało

cząsteczkowych produktów ubocznych

nA → [A]

n

A - cząsteczka monomeru,

n - liczba cząsteczek monomeru,

[A]

n

- makrocząsteczka polimeru.

Reakcja polimeryzacji addycyjnej przebiega bez zmiany składu substancji reagujących,

np.: etylen nCH

2

=CH

2

→

[

CH

2

- CH

2

]

n

1.4.2. Polimeryzacja stopniowa

Polimeryzacja

ta

przebiega

bez

wydzielania

produktów

ubocznych,

ale z przeniesieniem (migracją) niektórych atomów poszczególnych monomerów, przez co

różni

się

od

polimeryzacji

addycyjnej

mechanizmem

i kinetyką.

i tak:

A,B - monomery zawierające grupy funkcyjne x, y,

x, y - grupy funkcyjne,

x - A - B - y - polimer, który powstał w wyniku przegrupowania atomu lub grupy atomów

(grup funkcyjnych).

1.4.3. Polikondensacja

Jest

to

proces

łączenia

się

wielu

cząsteczek

substancji

wyjściowych

w związek wielkocząsteczkowy z jednoczesnym wydzielaniem prostego związku

małocząsteczkowego jako produktu ubocznego reakcji, np. wody H

2

O, chlorowodoru HCl,

amoniaku NH

3

).

n x - A – y →

[

A]

n

+ n xy

lub

n x - A - x +

n y - B - x

↔

x-(A-B)

n

- y +

(n-l)xx

A,B - monomery zawierające grupy funkcyjne x, y, x,y -

grupy funkcyjne.

[

A]

n

; x-(A-B)

n

- y - polimery

xy - mało cząsteczkowy produkt uboczny.

1.5. Starzenie się związków wielkocząsteczkowych (polimerów) - reakcje

destrukcyjne

Trwałość polimerów określają następujące czynniki: - budowa

makrocząsteczek,

- stan fizyczny polimeru,

- aktywność środowiska,

- rodzaj i natężenie działania energetycznego,

- obecność zanieczyszczeń zdolnych przyspieszyć lub zahamować rozkład.

W związkach wielkocząsteczkowych pod wpływem takich czynników jak energia, zwłaszcza

cieplna, oraz utlenianie chemiczne lub działanie czynników agresywnych mogą zachodzić

zmiany chemiczne, które spowodują pogorszenie się właściwości fizykochemicznych

tworzyw. Starzeniu polimerów towarzyszą reakcje rozkładu: destrukcja, degradacja i

depolimeryzacja.

1.5.1. Destrukcja

W procesie destrukcji następuje nieregularny rozpad polimeru, między innymi do

produktów małocząsteczkowych, np.:

1.5.2. Degradacja

W procesie degradacji zachodzi przypadkowe zmniejszenie masy cząsteczkowej przez

rozkład polimeru nie na produkty małocząsteczkowe lecz na fragmenty o dużych, chociaż

mniejszych od wyjściowego polimeru ciężarach cząsteczkowych. Metodą degradowania jest

np. oddziaływanie mechaniczne - walcowanie.

1.5.3. Depolimeryzacja

Depolimeryzacja jest to reakcja rozkładu, podczas której wydziela się czysty monomer Jako

produkt rozkładu termicznego związku wielkocząsteczkowego, np. polistyren do styrenu:

Procesy destrukcyjne działają w kierunku zmniejszenia długości łańcuchów makro

cząsteczek,

a

więc

zmniejszenia

ciężaru

cząsteczkowego

i

związanych

z tym zmian takich właściwości, jak: lepkość roztworów, wytrzymałość mechaniczna,

elastyczność, stan skupienia, temperatura topnienia, rozpuszczalność itp. Większą lub

mniejszą skłonność polimerów do rozkładu określa ich trwałość chemiczna i termiczna.

1.6. Odporność termiczna polimerów

O podstawowych właściwościach każdego polimeru decyduje przede wszystkim jego

masa cząsteczkowa i struktura chemiczna. Przez strukturę polimeru należy rozumieć budowę

chemiczną makrocząsteczek, ich przestrzenną konfigurację i wzajemne położenie oraz

stopień krystaliczności. W stanie stałym większość związków wielkocząsteczkowych to

polimery bezpostaciowe. Atomy wchodzące w skład makrocząsteczki tworzą łańcuch główny

utworzony najczęściej z atomów węgla i przyłączonych do niego podstawników. Makro

cząsteczki mają w rzeczywistości postać trójwymiarową i są w przestrzeni chaotycznie

skłębione.

Związki wielkocząsteczkowe wykazują różną wytrzymałość łańcucha na rozerwanie

i

niejednakowo ulegają wpływom temperatury.

Jednym z zasadniczych czynników, które wpływają na wielkość rozkładu termicznego

jest moc (energia) wiązań między atomami.

W tabeli l. przedstawiono średnie wartości energii wiązania w zależności od grupy, czy

związku, w jakim to wiązanie występuje.

Ś

rednia energia wiązania E

0

(termochemiczna energia wiązania) jest wielkością przypisywaną

każdemu wiązaniu w taki sposób, że suma energii wszystkich wiązań jest równa entalpii

reakcji rozkładu l mola gazowych cząsteczek na atomy w temperaturze 0°C w stanie

podstawowym.

Tabela 1.

Energia wiązań

Na podstawie wartości energii podanych w tabeli l. należy przypuszczać, że polimery

zbudowane na bazie wiązań wielokrotnych będą bardziej odporne na działanie temperatury
niż te z wiązaniami pojedynczymi.
Jednocześnie trzeba pamiętać, że występujące w związku wiązanie podwójne powoduje
osłabienie

wiązania

pojedynczego

C-C

(wiązania

ß),

np. w polizoprenie, czy w polibutadienie. Polizopren:

wiązanie α jest wzmocnione przez sąsiedztwo z wiązaniem podwójnym).

Z

danych

literaturowych

wynika,

ż

e

nie

tylko

wiązania

wielokrotne

w łańcuchach mogą wpływać na odporność termiczną polimerów, ale również ich struktura.

Stwierdzono, że:

a) liniowość łańcucha, brak rozgałęzień w łańcuchu polimerów typu parafinowego sprzyja

Stabilność polimeru nie wzrasta znacząco, gdy 3 atomy wodoru zastąpione zostaną atomami

fluoru (F), ale wzrasta znacznie w przypadku podstawienia nim 4 atomów wodoru

(policzterof1uoretylen)

Natomiast podstawienie w miejsce atomu wodoru grupy - Cl, np. polichlorek winylu

zmniejsza Odporność termiczną polimeru, ze względu na łatwość odszczepienia

chlorowodoru HCl (początek w » 200°C).

Odporne są związki całkowicie chlorowcowane.

b) podstawienie grupy CH) w miejsce wodoru obniża stabilność termiczną, np. w poli-

propylenie,

c) obniżenie stabilności polimeru występuje też na skutek wprowadzenia do łańcucha

dużych grup bocznych np. benzylowych, w polistyrenie,

d)

pierścień benzenowy w łańcuchu głównym polimeru powoduje wzrost stabilności

termicznej np. w polibenzylu. Wzrost termostabilności zachodzi dzięki rezonansowi

pierścieni grup wprowadzonych do łańcucha,

e)

sieciowanie podnosi termostabilność polimeru, np. poliwinylobenzenu,

f)

obecność tlenu w łańcuchu wpływa na obniżenie temperatury rozkładu polimeru, np.

politlenku etylenu,

g)

wysoki ciężar cząsteczkowy wzmacnia stabilność termiczną polimerów, ale np. dla

niektórych poliamidów (nylonu) - wzrost ciężaru powoduje spadek stabilności,

h)

obecność zanieczyszczeń w polimerze obniża jego odporność termiczną.

2. Spalanie tworzyw sztucznych

Spalanie tworzyw sztucznych to proces, który obejmuje wiele przemian fizycznych i

chemicznych.

Wyróżnia się trzy podstawowe etapy spalania. Pod wpływem ciepła następuje:

a.

ogrzewanie materiału,

b.

rozkład termiczny - piroliza,

c.

zapalenie

ad. 2a) Ogrzewanie materiału

Pod wpływem działającego ciepła tworzywa sztuczne ulegają różnym przemianom:

mięknięciu, topnieniu lub rozkładowi z wytworzeniem warstwy węgla. Kolejność tych

procesów, poprzedzających wytwarzanie fazy lotnej, zależy od właściwości tworzyw (rys. l.)

Rys. 1. Różne sposoby wydzielania fazy lotnej jako paliwa z ciała stałego

Przykłady:
- urotropina, naftalen przechodzą z fazy stałej do gazowej z pominięciem fazy ciekłej;

- parafina topi się. a następnie przechodzi do fazy gazowej bez chemicznej przemiany;

- tworzywa termoplastyczne topią się, a następnie rozkładają z wytworzeniem lotnych

produktów o niskim ciężarze cząsteczkowym. Ciepło z zewnętrznego źródła przekazywane do

tworzywa stopniowo podnosi jego temperaturę. Szybkość wzrostu temperatury danego

polimeru jest funkcją szybkości przepływu strumienia ciepła od źródła do materiału, różnicy

temperatur pomiędzy powierzchnią ogrzewaną, a jego wnętrzem, jak i następujących

parametrów, które są cechą charakterystyczną dla danego polimeru (tabela 2.)

- ciepła właściwego ( temperatura materiałów o wysokim cieple właściwym wzrasta wolniej

niż materiałów o niskim cieple właściwym);

- przewodnictwa cieplnego (wysoka wartość przewodnictwa cieplnego powoduje, że ciepło

jest przekazywane o wiele szybciej niż byłoby przekazywane przy niskim przewodnictwie

cieplnym);

- entalpii zachodzących reakcji topienia; parowania lub innych zmian, które występują

podczas ogrzewania.

W większości rodzajów tworzywa odznaczają się małym ciepłem właściwym

i złym przewodnictwem ciepła, co powoduje nagrzewanie się ich powierzchni

i zachodzenie powolnych przemian w warstwach położonych głębiej.

Tabela 2.

Ciepło właściwe, przewodnictwo cieplne, ciepło spalania niektórych polimerów

ad.2b) Rozkład termiczny

Związki

wielkocząsteczkowe

pod

wpływem

energii

cieplnej

i promieniowania ultrafioletowego reagują z tlenem, a także z innymi związkami

chemicznymi. Wynikiem tego może być zmiana składu chemicznego, degradacja lub

destrukcja. Powstają produkty zdolne do dalszych reakcji inicjujące reakcje

depolimeryzacji,

np.:

w

reakcji

z

tlenem

w łańcuchu polimeru powstaje grupa wodoronadtlenowa, która może następnie ulec

rozpadowi na rodniki zdolne do dalszej reakcji.

W środowisku gazu obojętnego lub w próżni pod wpływem wysokiej temperatury może

przebiegać również proces rozkładu polimeru zwany pirolizą, połączony z wydzielaniem

lotnych gazów i fragmentów polimeru. Temperatura i szybkość pirolizy polimeru zależy od

jego termicznej stabilności i reakcji chemicznych rozkładu (tj. depolimeryzacji, destrukcji i

degradacji) występujących w istniejących warunkach.

Aby tworzywo mogło ulec rozkładowi, musi być dostarczona odpowiednia energia, która

wystarczy do rozerwania wiązań pomiędzy poszczególnymi atomami, z których związki te są

zbudowane.

O możliwości zaistnienia reakcji rozkładu decyduje wielkość energii aktywacji polimeru

Tabela 3

Energie aktywacji rozkładu termicznego niektórych polimerów

organicznych w próżni

Rozkład

termiczny

tworzyw

jest

procesem

endotermicznym

i

nieodwracalnym,

przebiegającym

początkowo

pod

wpływem

dostarczonego

z zewnątrz ciepła, a następnie ciepła wytwarzanego w czasie spalania. Ze względu na to, że

powierzchnia tworzyw nagrzewa się szybciej niż warstwy położone głębiej, wytwarza się

gradient temperatur i szybkość pirolizy na powierzchni jest największa.

Gdy materiał ma dużą powierzchnię właściwą, to o szybkości pirolizy decyduje tylko

nagrzanie powierzchniowe. W związku z tym, materiały spienione, gąbczaste, w postaci folii

itp. o dużej powierzchni właściwej są w obecności powietrza najbardziej niebezpieczne pod

względem pożarowym.

W trakcie rozkładu termicznego, w zależności od rodzaju tworzywa, mogą wydzielać się

następujące produkty:

a)

gazy palne lub pary, które spalają się w obecności powietrza (metan, etan, etylen,

formaldehyd, aceton, tlenek węgla),

b)

gazy niepalne lub gazy, które nie palą się w obecności powietrza - dwutlenek węgla,

chlorowodór, bromowodór, para wodna,

c)

ciecze,

zwykle

częściowo

rozłożony

polimer

i

związki

organiczne

o wysokim ciężarze cząsteczkowym,

d)

produkty stałe - zwykle zwęglone pozostałości, węgiel lub popiół,

e)

porwane cząsteczki stałe lub fragmenty polimeru jako dym.

Przykład

Wiele polimerów takich jak polimetastyren, polimetakrylan metylu rozkładają się głównie do

monomeru, który jest zwykle palny w wystarczająco wysokiej temperaturze, spalanie jest

prawie całkowite.

Materiały takie jak żywice fenolowe lub poliestry termoutwardzalne podlegają bardziej

skomplikowanemu rozkładowi, w wyniku którego powstają różnorodne gazowe produkty

zdolne do dalszego rozpadu i pozostałość zwęglona zawierająca trudno zapalający się węgiel

pirolityczny.

Polimery takie jak polichlorek winylu PCV degradują się najpierw poprzez eliminację

chlorowodoru HCI. Taki rozkład powoduje wzrost ilości wiązań nienasyconych w łańcuchu

polimerowym, które komplikują procesy utlenienia. Doprowadza to do wytworzenia struktur

aromatycznych i powstania zwęglonej masy.

Na stopień rozkładu polimeru wpływa tzw. charakterystyka materiałowa, tj.:

1)

struktura materiału i jego właściwości fizyczne,

2)

temperatura początkowego rozkładu lub najniższa temperatura rozkładu,

3)

szybkość wzrostu temperatury w materiale,

4)

zawartość tlenu w otoczeniu (obecność tlenu zwiększa przebieg destrukcji,

jak i ilość produktów rozkładu),

5)

szybkość przepływu powietrza w układzie,

6)

temperatura otoczenia.

Skład i objętość tworzącej się fazy lotnej zależy również od wymiaru i kształtu próbki.

ad.2c) Zapalenie

Zapalenie

tworzyw

sztucznych

występuje

wówczas,

gdy

powstałe

z rozkładu termicznego gazy osiągną stężenie w zakresie granic zapalności

i temperaturę równą temperaturze zapalenia chociaż jednego składnika. Podtrzymanie

procesu

palenia

jest

zależne

od

ilości

ciepła

przekazanego

z

płomienia

do

polimeru,

od

ilości

gazów

palnych,

i

od

ilości

tlenu

w otoczeniu. Wynika z tego, że proces spalania nie będzie utrzymany, jeśli rozkład wymaga

więcej ciepła niż dostarczone przez płomień lub jeżeli stała, niepalna pozostałość pokryje

powierzchnię i odizoluje pozostałość palnego polimeru od źródła ciepła.

Spalanie gazów powstałych z rozkładu termicznego jest reakcją egzotermiczną. Wszystkie

polimery palą się powierzchniowo płomieniem dyfuzyjnym. Czynnikiem wspomagającym,

który determinuje szybkość spalania płomieniowego jest ciepło spalania. Na zapalność

tworzywa ma wpływ zawartość atomów wodoru w cząsteczce polimeru. Im liczba atomów

wodoru jest mniejsza, tym mniej palnych gazów wytwarza się w czasie pirolizy, zaś pozo:

stałość stała jest większa.

Mechanizm spalania tworzyw sztucznych zależy od budowy tych tworzyw. Inaczej ulegają

spalaniu tworzywa termoplastyczne, inaczej termoutwardzalne.

2.1. Spalanie tworzyw termoplastycznych

W czasie rozkładu w wyniku przemian fizycznych (parowanie) oraz chemicznych

(destrukcja) tworzywa termoplastyczne wytwarzają mieszaninę gazową. Powstała faza lotna

może ulec zapaleniu lub zapłonowi i w rezultacie spalać się płomieniowo. Mechanizm

spalania tego rodzaju tworzyw można porównać ze spalaniem cieczy. W taki sposób pali się

polimetastyren.

2.2. Spalanie tworzyw termoutwardzalnych

Tworzywo

termoutwardzalne

rozkłada

się

pod

wpływem

ciepła

z wytworzeniem związków nisko cząsteczkowych o różnych stanach skupienia. W chwili

zapalenia

lub

zapłonu

palna

faza

lotna

zapala

się

płomieniem,

a pozostałość popirolityczna (koksowa) zaczyna spalać się bezpłomieniowo, (czyli tlić) na

granicy rozdziału fazy stałej i lotnej (powietrze). W taki sposób spalają się np. poliestry

termoutwardzalne.

Tabela 5.

Temperatura zapalenia wybranych polimerów

2.3. Sposoby zmniejszenia palności tworzyw sztucznych

W celu ograniczenia palności tworzyw sztucznych istnieje konieczność ich

modyfikacji, której celem poprawa właściwości pożarowych. Konwencjonalne metody

obniżania palności polegają na dodaniu do polimerów związków chemicznych

(komponentów), nazywanych środkami ogniochronnymi, antypirenami. Do najbardziej

powszechnych zalicza się: tritlenek antymonu i molibdenu, fosforany i polifosforany

amonowe, boran cynku, wodorotlenek glinu i magnezu i inne. Ich mechanizm działania

ogólnie polega na:

•

fizycznym działaniu w fazie stałej (rys.2),

ź

ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw

sztucznych: teraźniejszość i przyszłość, Przegląd Pożarniczy, 4/2008.

Rys. 2. Mechanizm działania fizycznego w fazie stałej.

•

chemicznym działaniu w fazie lotnej (rys.3),

ź

ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw

sztucznych: teraźniejszość i przyszłość, Przegląd Pożarniczy, 4/2008.

Rys. 3. Mechanizm działania chemicznego w fazie lotnej.

•

fizycznym i chemicznym działaniu w fazie stałej (rys.4).

ź

ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw

sztucznych: teraźniejszość i przyszłość, Przegląd Pożarniczy, 4/2008.

Rys. 4. Mechanizm działania fizycznego i chemicznego w fazie stałej.

Głównie zaletą stosowania antypirenów jest spowolnienie procesu rozkładu termicznego

materiału będącego pod wpływem oddziaływania promieniowania cieplnego i tym samym

zmniejszenie szybkości spalania. W rezultacie temperatura pożaru z udziałem wyrobów

(materiałów) wzrasta wolniej.

Efekt ten zawdzięcza się dzięki:

1.

Wytworzeniu powierzchniowej warstwy izolacyjnej w czasie spalania (dodatek boranów i

fosforanów wapnia, glinu oraz związku chlorowców) (rys.4). W rezultacie zmniejsza się

szybkość ubytku masy i związana z tym szybkość wydzielanego ciepła.

2.

Dezaktywacji aktywnych atomów i rodników tworzących się w płomieniu (rys.3).

3.

Zmniejszeniu powierzchni rozprzestrzeniania się płomieni.

4.

Wydzielaniu niepalnych produktów rozkładu termicznego, które mieszając się z tlenem

zawartym w powietrzu, obniżają stężenie tlenu, mają działanie chłodzące i tym samym

spowalniają proces spalania.

Ze stosowaniem chemicznych środków ogniochronnych związane są również wady.

Ujemnym skutkiem ich stosowania jest często toksyczność produktów rozkładu termicznego

i spalania, powstających w sytuacji, gdy wyroby z tworzyw sztucznych znajdą się w

ś

rodowisku pożarowym. W czasie spalania powstają produkty toksyczne, zarówno gazowe,

ciekłe, jak stałe. Należą do niech m.in.[2-3]:

•

halogenowodory, które oprócz działania toksycznego są niejednokrotnie przyczyną

korozji urządzeń, maszyn, które znalazły się w strefie pożaru,

•

polibromowane dibenzo-p-dioksyny (PBDDs) oraz dibenzofurany (PBDFs),

•

polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDDs) oraz dibenzofurany (PCDFs),

•

SO

2

i NO

x

,

•

cyjanowodór; najwięcej cyjanowodoru uwalniają żywice typu poliakrylonitrylowego,

nieco mniej żywice poliamidowe, a także wełna, zaś najmniej żywice nie zawierające

azotu, powstałe na bazie celulozy i polietylenu.

•

amoniak.

Istnieje zatem konieczność prowadzenia prac badawczych nad chemicznymi środkami

ogniochronnymi, które zachowałyby swoje funkcje przy jednoczesnym obniżeniu stopnia

toksyczności i dymotwórczości produktów rozkładu termicznego i spalania z ich udziałem.

Nowe nadzieje w tym zakresie związane są ze stosunkową nową dziedziny wiedzy jaką jest

nanonauka i związana z tym bezpośrednio nanotechnologia. Nanonauka [4] to badanie

zjawisk i manipulacja elementami materii na poziomie atomowym, molekularnym

i makromolekularnym (zakres od 1-100 nm), gdzie właściwości materii różnią się w istotny

sposób od właściwości w większych skalach wymiarowych.

ź

ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw

sztucznych: teraźniejszość i przyszłość, Przegląd Pożarniczy, 4/2008.
Rys.5. Porównanie rozmiarów wybranych struktur (elementów).

W inżynierii materiałowej wykorzystywane są następujące nanonapełniacze [3, 5-9]:

•

montmorylonit - Al

2

[(OH)

2

Si

4

O

10

]·nH

2

O; uwodniony hydrokrzemian glinu (zawierać

może także żelazo lub magnez). Minerał należący do grupy minerałów ilastych..

Barwa biała, żółta, zielona lub szara. Posiada bardzo dobre właściwości adsorbcji

wody. Powstaje wskutek procesów wietrzenia chemicznego (wietrzenie) różnego

rodzaju skał. W Polsce w większych ilościach spotykany na obszarze Karpat oraz w

okolicach Buska - Zdroju,

•

metale i ich związki – np.: TiO

2

, Fe

2

O

3

Ag,

ź

ródło: http://images.google.pl/

Rys. 6. Nanocząsteczki TiO

2

•

krzemionki; nazwa zwyczajowa tlenku krzemu, SiO

2

, bezwodnika kwasów

krzemowych (krzemiany). Bezbarwne ciało stałe o temperaturze topnienia 1710°C;

dodawanie krzemionki poprawia właściwości mechaniczne i termiczne materiałów

•

nanorurki węglowe; w 1991 r. japończyk Sumoi Iijima oglądając za pomocą

mikroskopu elektronowego w Laboratorium Badań Podstawowych Firmy NEC w

Tsukubie w Japonii próbkę rozmazanej sadzy dostrzegł w niej dziwne nici o

rozmiarach rzędu nanometrów nazwane później nanorurkami.

ź

ródło: www.nanonet.pl

Rys.7. Nanorurki węglowe

•

fullereny; odmiany alotropowe węgla, które zostały odkryte dość niedawno bo w

1996 r. Odkrywcy (H. Koto, R.Smalley oraz B.Curl) [10] otrzymali nagrodę Nobla w

dziedzinie fizyki. Stosowanie fullerenów oraz nanorurek wpływa głównie na wzrost

właściwości mechanicznych i elektrycznych modyfikowanych materiałów. Nazwa

„fullereny” pochodzi od nazwiska amerykańskiego konstruktora, budowniczego i

matematyka R. Buckminstera Fullera, który kontruował kopuły przypominające

fragment cząsteczki C

60

ż

ródło: www.nanonet.pl/

Rys.7. Fullereny

Nanokompozyty polimerowe otrzymuje się wykorzystując głównie [8]:

1.

Metodę polimeryzacji in situ.

2.

Metodę rozpuszczalnikową.

3.

Metodę polegającą na mieszaniu nanonapełniacza z uplastycznionym

polimerem.

Spośród ww. nanonapełniaczy podstawowymi produktami stosowanymi do

ograniczenia palności tworzyw sztucznych są krzemiany wielowarstwowe. Decydują o tym

przede wszystkim względy ekonomiczne. Nanokompozyty polimerowe w przeciwieństwie

do tradycyjnych środków ogniochronnych wymagają relatywnie niskiego napełnienia, przy

zachowaniu dobrych właściwości użytkowych i przetwórczych. Mechanizm oddziaływania

nanonapełniaczy nieorganicznych związany jest przede wszystkim z wytworzeniem trwałej i

stabilnej struktury węgla porowatego, która w początkowej fazie spalania chroni materiał

przed intensywnym rozkładem termicznym. Ponadto powstała struktura stanowi fizyczną

barierę ograniczającą przepuszczalność z jednej strony tlenu zawartego w powietrzu oraz

strumienia ciepła do termicznie nierozłożonego materiału. Z drugiej strony utrudnia

gazyfikację produktów rozkładu termicznego. W rezultacie szybkość wydzielania ciepła dla

badanych tworzyw sztucznych, np.: PMMA z dodatkiem krzemionki (SiO

2

) ulega redukcji o

ok. 50 % [6].

Oprócz zalet z zakresu bezpieczeństwa pożarowego dowiedziono, że nanokompozyty

polimerowe w porównaniu z niemodyfikowanymi charakteryzują się [ 1]:

•

lepszymi właściwościami mechanicznymi,

•

lepszymi właściwościami optycznymi,

•

lepszą przewodnością jonową

II.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Oznaczanie temperatury zapalenia tworzyw sztucznych wg

PN-69/C-89022 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury zapalenia

2.1. Definicje podstawowe

Temperatura zapalenia tworzyw sztucznych

Temperatura zapalenia tworzyw sztucznych jest to najniższa temperatura powierzchni

grzejnej, przy której gazowe produkty rozkładu termicznego ciała stałego zapalają się
płomieniem od punktowego bodźca termicznego, np. płomienia.

Temperatura zapalenia jest wielkością stałą dla danego tworzywa i w danych określonych

warunkach badania.

Jej wartość zależy od:
- sposobu i szybkości ogrzewania,
- stopnia rozdrobnienia tworzywa,
- źródła zapłonu,
- czasu oddziaływania.

2.2. Metoda oznaczania temperatury zapalenia tworzyw sztucznych
wg PN-69/C-89022

Istota metody

Istota metody polega na ogrzaniu próbki badanego tworzywa (do temperatury 10° C

niższej od spodziewanej temperatury rozkładu) i na próbie zapalenia wydzielających się
gazów.

Za temperaturę zapalenia przyjmuje się najniższą temperaturę, w której nad wylotem

gilzy z tworzywem można zaobserwować płomień nie znikający przez co najmniej 5 s.

Aby zminimalizować wpływ czynników takich jak sposób i szybkość ogrzewania,

stopień

rozdrobnienia

itd.

na

wartość

temperatury

zapalenia,

w normie PN-69/C-89022 określono wymiary kawałków, na jakie trzeba rozdrobnić badane
tworzywo, wymiary probówki (gilzy), w której poddaje się rozkładowi termicznemu
tworzywo sztuczne.

2.3. Wykonanie oznaczenia temperatury zapalenia tworzyw sztucznych

2.3.1. Opis aparatury

Przyrząd do oznaczania temperatury zapalenia tworzyw sztucznych (rys. 8.) składa się z

następującego zestawu:

a)

bloku w postaci okrągłego, aluminiowego walca z 4 otworami na probówki

(gilzy) z ba danym tworzywem. Blok jest ogrzewany elektrycznie tak, aby
można było osiągnąć temperaturę w zakresie od 0 do 700°C,

Rys. 8. Zestaw aparatury do oznaczania temperatury zapalenia tworzyw sztucznych

b) czterech probówek ze stali kwasoodpornej o znormalizowanych wymiarach,

wyposażonych w metalowe przykrywki z otworami, przez które może uchodzić gaz
pochodzący z rozkładu ogrzewanego tworzywa sztucznego,

c) termometru (termopary),
d) palnika,
f)

zasilacza

2.3.2. Przygotowanie próbek tworzywa sztucznego

Badane tworzywo należy rozdrobnić na kawałki o wymiarach od 0,5 mm do
1,0 mm. Do każdego oznaczenia należy użyć próbki o masie 1±0,1g.
Do oznaczania temperatury zapalenia należy przygotować co najmniej 3 próbki tworzywa.

UWAGA:
Tworzywa termoplastyczne mogą się w czasie oznaczania topić i pienić przed procesem
wydzielania

gazów

palnych.

Jeżeli

pienienie

jest

bardzo

obfite

i uniemożliwia wykonanie oznaczenia, masę próbki należy zmniejszyć do 0,5±0,1g. Jeżeli w
dalszym ciągu pienienie jest bardzo obfite i utrudnia prowadzenie oznaczenia temperatury
zapalenia tworzywa nie może być oznaczone opisaną metodą.

2.3.3. Oznaczanie temperatury zapalenia tworzyw sztucznych

(a) Podgrzać blok metalowy do temperatury o 10°C niższej od spodziewanej temperatury
zapalenia tworzywa.

UWAGA:
Potrzebną temperaturę wyznacza się ze wskazań woltomierza przez odczyt określonego
napięcia, a następnie wyznaczenie Z charakterystyki termopary (zależność temperatury od
napięcia) temperatury.

(b) Przygotować próbki badanego tworzywa wg pkt. 2.3.2.
(c) Umieścić w metalowej probówce próbkę.
(d) Przykryć probówkę przykrywką.
(e) Umieścić probówkę w aluminiowym bloku.

(f) Spróbować za pomocą palnika o długości płomienia ok. 10 mm zapalić gazy,

wydzielające się przez otwór przykrywki (rys. 9).

Rys.9. Próba zapalenia gazowych produktów rozkładu termicznego.

Temperatura, przy której następuje zapalenie gazów odczytywana jest z termometru szklane
lub dla ułatwienia z termometru elektronicznego.

UWAGA:

Jeśli w czasie pierwszych 5 minut nad otworem nie pokaże się płomień nie znikający przez
co najmniej 5 sekund, temperatura zapalenia nie została jeszcze osiągnięta

(g) Podnieść temperaturę bloku o dalsze 10°C.
(h) Powtórzyć próbę, używając za każdym razem świeżej próbki wg punktów (c), (d), (e), (t)

aż do zapalenia gazowych produktów rozkładu.

(i) Opracowanie wyników,

Za wynik należy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej trzech oznaczeń

różniących się od siebie nie więcej niż o 10

o

C.

Wyniki zamieścić w tabeli:

Nazwa materiału

Nr próbki Masa tworzywa

[g]

Temperatura

przy której

nastąpił

zapłon[

o

C]

Temperatura

zapłonu

gazowych

produktów

rozkładu

termicznego

[

o

C]

UWAGA:

Temperatura zapalenia, mimo że jako parametr właściwości pożarowych materiałów

mógłby

stanowić

podstawę

do

konstruowania

wymagań

przepisów

ochrony

przeciwpożarowej np. przy ograniczeniu stosowania w budownictwie materiałów
charakteryzujących się szczególnie niską temperaturą zapalenia, nie znalazła zastosowania
w przepisach wykonawczych wydanych do ustawy z dnia 24 sierpnia 1991r, o ochronie
przeciwpożarowej (Dz.U. Nr 81 poz. 351).

Praktycznie temperatura zapalenia jest tylko parametrem porównawczym stosowanym

do porównywania pod tym względem poszczególnych rodzajów materiałów, szczególnie
tworzyw sztucznych.

LITERATURA

1.

S. L. Madorsky: Thermal Degradation of Organic Polymers. John Wiley & Sons. Inc.
1964.

2.

D. Drysdale: An Introduction to Fire Dynamics. John Wiley & Sons Inc. New York
1985.

3.

L. Reich, S. Stivala: Elements of Polymer Degradation Mc Graw-Hill Inc. Book

Company, 1971.

4.

M. Stevens: Wprowadzenie do chemii i technologii polimerów. PWN, Warszawa
1983.

5.

S. Porejko: Chemia związków wielkocząsteczkowych. WNT, Warszawa 1972.

6.

T. Sikorski: Podstawy chemii i technologii polimerów. PWN, Warszawa 1981.

7.

C. J. Hilado: Flammability Handbook for Plastics. Westport: Technic Publ. Company.

1982.

8.

Zbiór wielkości fizykochemicznych. Praca zbiorowa pod red. K. P. Miszczenki i A.A.

Rawdiela. PWN, Warszawa 1974.

9.

Encyclopedia of Polymer Science and Technology. vol. 7. John Wiley & Sons Inc.

1967.

10.

W.Jaskółowski, K.Mojski. K.Ogrodniczuk: Środki ogniochronne do tworzyw

sztucznych: teraźniejszość i przyszłość. Ochrona przeciwpożarowa, 4/2008, s. 12.14

11.

PN-69/C-89022. "Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury zapalenia".