KOLOKWIUM II - ROZWIĄZANIA

Chemia organiczna B, 04.12.2008

Zad. 1. (20 p.)

Przedstaw mechanizmy następujących reakcji. W punktach a-c należy
posłużyć się wzorami przestrzennymi lub krzesłowymi.

a)

(R)-1-fenylobutan-1-ol + etanol (nadmiar, kat. H

2

SO

4

,

∆

T)

→

1-fenylo-1-etoksybutan

(racemat);

C

2

H

5

HO

Ph

CH

3

C

2

H

5

H

2

O

Ph

H

C

2

H

5

Ph

CH

3

C

2

H

5

OH

C

2

H

5

O

Ph

CH

3

C

2

H

5

H

C

2

H

5

O

Ph

H

3

C

C

2

H

5

H

HSO

4

+ H

2

O

- H

2

O

HSO

4

+

C

2

H

5

C

2

H

5

O

Ph

CH

3

C

2

H

5

OC

2

H

5

Ph

H

3

C

+

HSO

4

HSO

4

- H

2

SO

4

+ H

2

SO

4

+ C

2

H

5

OH

- C

2

H

5

OH

(S)-2-etoksy-2-fenylobutan

(S)-2-fenylobutan-2-ol

H

2

SO

4

(R)-2-etoksy-2-fenylobutan

- H

2

SO

4

b)

cis-1-bromo-4-(tert-butylo)cykloheksan + octan sodu (DMSO) →

O

O

H

3

C

cis-1-bromo-4-(tert-butylo)cykloheksan

trans-1-acetoksy-4-(tert-butylo)cykloheksan

σ

+

σ

-

Na

Na

+ NaBr H

Bu

t

H

H

3

C(O)CO

Br

H

H

Bu

t

Br

H

H

Bu

t

O

CH

3

O

(e,a)

(e,e)

c)

trans-1-bromo-2-metylocykloheksan + etanolan sodu w etanolu →
3-metylocykloheksen. Wyjaśnij, dlaczego nie powstaje 1-metylocykloheksen.

trans-1-bromo-2-metylocykloheksan

H-2

CH

3

C-3

C-6

Br

H

C-5

H-6

H

H

Br

C-2

H

H

H

Br

CH

3

H

1

2

3

4

5

6

Projekcja Newmanna względem wiązania C1-C2:

H-2 i Br w konformacji synklinalnej

Eliminacja E2 jest niemożliwa

Projekcja Newmanna względem wiązania C1-C6:

H-6 i Br w konformacji antyperiplanarnej

H-2 i Br w konformacji

synklinalnej

H-6 i Br w konformacji

antyperiplanarnej

C-1

C-1

1

Zgodnie z mechanizmem E2 (anti-eliminacja), eliminacji ulega H-6:

H

H

H

Br

CH

3

H

1

2

3

4

5

6

OC

2

H

5

H

CH

3

1

6

5

4

3

2

+

C

2

H

5

OH + NaBr

3-metylocykloheksen

H

H

H

Br

CH

3

H

1

2

3

4

5

6

OC

2

H

5

Na

d)

acetofenon + benzaldehyd + kat. NaOH (aq),

∆

T → 1,3-difenyloprop-2-en-1-on.

Ph

CH

2

O

H

OH

Ph

CH

2

O

Ph

CH

2

O

Ph

H

O

Na

+ H

2

O

Ph

CH

2

O

Ph

CH

2

O

CH

Ph

O

+ NaOH

Na

Na

Ph

CH

2

O

CH

Ph

OH

+ H

2

O

+ NaOH

Ph

CH

2

O

CH

Ph

O Na

Ph

CH

O

CH

Ph

OH

OH

H

Ph

CH

O

C

H

Ph

OH

Na

+ NaOH

+ H

2

O

Ph

CH

O

CH

Ph

OH

Na

Ph

CH

O

CH Ph + NaOH

Zad. 2. (35 p.)

Używając wyłącznie podanych substratów organicznych oraz
dowolnych odczynników nieorganicznych, zaproponuj syntezę
następujących związków:

a) eteru (p-metylofenylowo)-propylowego z toluenu i propenu;

O

CH

2

CH

2

CH

3

ONa

CH

2

CH

2

CH

3

Br

+

CH

3

CH

3

SO

3

H

CH

3

NaOH (stały)

∆

T

ONa

CH

3

CH

3

H

2

SO

4

SO

3,

∆

T

CH

2

CH

2

CH

3

Br

CH

2

CH CH

3

HBr

(RO)

2

2

b)

4-metylopenta-1,3-dienu z propenu i trifenylofosfiny;

CH

2

CH CH

3

NBS

(RO)

2

CH

2

CH CH

C CH

3

CH

3

CH

2

CH CH P(Ph)

3

+ O

C(CH

3

)

2

CH

2

CH CH P(Ph)

3

CH

2

CH CH

2

P(Ph)

3

Br

BuLi

CH

2

CH CH

2

Br

P(Ph)

3

H

2

O, H

2

SO

4

CH

3

CH CH

3

OH

O

C(CH

3

)

2

Na

2

Cr

2

O

7

H

2

SO

4

aq

c)

cyklohek-2-en-1-olu z 1-metyocyklopentenu;

OH

O

O

HO

O

CH

3

O

H

CH

3

NaBH

4

∆

T

NaOH aq

1) O

3

2) Zn, H

2

O

O

d)

ketonu benzylowo-(p-metylofenylowego) z toluenu;

CH

2

C

CH

3

O

CH

3

Br

2

hn

CH

3

Br

Mg

CH

3

MgBr

CH

2

Br

CH

2

CN

Br

2

Fe

NaCN

DMSO

CH

2

CN

CH

3

MgBr

+

1) eter
2) H

2

O/H+

e)

trans-1-etoksy-2-etylocykloheksanu z cykloheksenu, etanolu i kwasu
peroksyoctowego.

3

C

2

H

5

H

OC

2

H

5

H

O

H

H

C

2

H

5

H

OH

H

CH

3

CO

3

H

1) CH

3

CH

2

-MgBr

2) H

2

O/H+

1) NaH

2) CH

3

CH

2

-Br

CH

3

CH

2

-OH

PBr

3

CH

3

CH

2

-Br

Mg

CH

3

CH

2

-MgBr

Zad. 3. (25 p.)

Proszę przedstawić, za pomocą wzorów chemicznych, poniższe reakcje
oraz podać nazwy związków oznaczonych pogrubionymi literami.

a)

1,4-difluoro-2-nitrobenzen + metanolan sodu (nadmiar,

∆

T) → A;

F

F

NO

2

CH

3

ONa (nadmiar)

DT

OCH

3

F

NO

2

A, 4-fluoro-1-metoksy-2-nitrobenzen

b)

3-(4-bromofenylo)-1-bromopropan + KCN (nadmiar, rozp. DMF) → A;

Br

CH

2

CH

2

CH

2

-Br

KCN (nadmiar)

DMF

Br

CH

2

CH

2

CH

2

-CN

A, 3-(4-bromofenylo)-1-cyjanopropan

c)

cyklopentanon + Cl

2

+ kat. H

+

→ A

Cl

2

kat. H

+

A, 2-chlorocyklopentanon

O

O

Cl

d)

A + B → 3-(2-metylopropylo)nitrobenzen (A jest związkiem miedzioorganicznym,
proszę podać sposób jego otrzymywania z odpowiedniego halogenku)’

NO

2

CH

2

CH

CH

3

CH

3

NO

2

Br

CH

2

CH

CH

3

CH

3

2

CuLi

+

CH

2

CH

CH

3

CH

3

Br

Li

CH

2

CH

CH

3

CH

3

Li

CuI

CH

2

CH

CH

3

CH

3

2

CuLi

A

B, 3-bromonitrobenzen

e)

(S)-butan-2-ol + chlorek kwasu p-toluenosulfonowego + pirydyna → A (+ octan sodu/

DMSO) → B (+ NaOH

ag

) → C

OH

C

2

H

5

H

CH

3

CH

3

SO

2

Cl

+

N

C

2

H

5

H

CH

3

CH

3

O

SO

2

ONa

CH

3

O

DMSO

C

2

H

5

H

CH

3

O

CH

3

O

C

2

H

5

H

CH

3

HO

NaOH (aq)

A

B, octan (S)-butan-2-olu

C, (R)-butan-2-ol

4

O

Li

+

(CH

3

)

2

CH-NH

OH

NO

2

NO

2

ONa

OCH

3

+

C

C

CH

2

CH

3

IMg

CH

3

CH

3

+

HC

C

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

ONa +

f)

2-metylopropen Br

2

/H

2

O → A (+ 1 mol NaOH aq) → B (+ CH

3

OH, H+,

∆

T) → C;

CH

2

C CH

3

CH

3

Br

2

/H

2

O

CH

2

C CH

3

CH

3

OH

Br

NaOH (aq)

CH

2

C CH

3

CH

3

O

CH

3

OH, H+

∆

T

CH

2

C CH

3

CH

3

OCH

3

OH

A, 1-bromo-2-metylopropan-2-ol

B

C, 2-metoksy-2-metylopropan-1-ol

g)

benzaldehyd + Br

2

/Fe → A [+ metanol (nadmiar) + H

2

SO

4

] → B [+ 1) Mg/eter, 2)

formaldehyd, 3) H

3

O

+

/

∆

T] → C + metanol.

CHO

Br

2

/Fe

CHO

Br

CH

3

OH (nadmiar)

kat. H

2

SO

4

CH(OCH

3

)

2

Br

1) Mg

2) HCHO

3) H

3

O+/

∆

T

CHO

CH

2

OH

+ CH

3

OH

A, 3-bromobenzaldehyd

C, 3-hydroksymetylobenzaldehyd

B

Zad. 4. (16 p.)

Podaj wzory wszystkich produktów powstających w następujących
reakcjach lub zaznacz, że reakcja nie zachodzi.

a)

benzoesan sodu + fenol → reakcja nie zachodzi

b)

butanian sodu + fenol → reakcja nie zachodzi

c)

diizopropyloamidek litu + cyklopentanon →

d)

2,4-dinitrofenol + p-metoksyfenolan sodu →

e)

cykloheksanol + NaOH → reakcja nie zachodzi

f)

aldehyd salicylowy (2-hydroksybenzoesowy) + butylolit →

g)

jodek etylomagnezu + but-1-yn →

h)

but-1-yn-1-ylo sód + etanol →

5

CHO

OLi

+ CH

3

CH

2

CH

2

CH

3