2010-01-22

1

CHEMIA VIII

Kinetyka reakcji

Typy reakcji

Reakcje

chemiczne

przebiegają

z

bardzo

różnymi

szybkościami.
po zmieszaniu roztworu

AgNO

3

+NaCl

AgCl + Na

+

+ NO

3

-

Reakcja ta przebiega do

końca tak szybko, że nie można

prześledzić jej stadiów.
natomiast w temperaturze pokojowej gazy

2H

2

+ O

2

2H

2

O,

reakcja

otrzymywania

wody

bez

udziału

katalizatorów

przebiega

wolno

i

nie

można doświadczalnie uchwycić

jakiejkolwiek zmiany w

układzie nawet po wielu latach.

Między tymi dwoma granicznymi przypadkami istnieje

wiele reakcji o

szybkościach pośrednich zarówno wśród

związków nieorganicznych jak i organicznych.

2010-01-22

2

Czynniki wpływające na szybkość

reakcji:

• rodzaj i stężenie reagujących substancji lub

ciśnienie gazów (jeżeli reakcja przebiega w
fazie gazowej)

• temperatura
• obecność katalizatorów
• wpływ promieniowania.

Szybkość reakcji

• to zmiana molowego stężenia substratu lub

produktu w jednostce czasu:

• v =(+/-)k dC/dt

k stała szybkości reakcji zależy od reagujących

substancji i od temperatury.

• Dla danej reakcji w stałej temperaturze stała k

może ulec zmianie pod wpływem katalizatora.

2010-01-22

3

Równanie Arrheniusa

-

Dla każdej reakcji k rośnie ze wzrostem temperatury:

wzrost T o 10K powoduje około dwukrotny wzrost

szybkości.

• - temperatura zależność k od t podaje wzór Arrheniusa

k = Ae

-E/RT

gdzie
• A - stała charakterystyczna dla danej reakcji
• e – podstawa ln
• E – stała zwana energią aktywacji
• R – stała gazowa w jednostkach energii 8.314 J/(mol x K)
• Małe zmiany T mogą powodować duże zmiany k

A ---> B + C + ....

• Jeżeli mamy równanie reakcji chemicznej to

szybkość reakcji opisuje równanie:

• v = dc

A

/dt = k*c

A

• lub

• v = dc

B

/dt = dc

C

/dt

• gdzie: c

A

, c

B

, c

C

-

stężenia molowe substancji A, B,

C,..., t - czas, dc

A

/dt -

ubytek stężenia substaratu w

jednostce czas,
dc

B

/dt, dc

C

/dt -

przyrost stężenia produktów w

jednostce czasu, k -

współczynnik proporcjonalności

(stała szybkości).

2010-01-22

4

P

rawo działania mas

• Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna

do iloczynu stężeń substratów

aA + bB + cC ---> dD,

• v = k[A]

a

x [B]

b

x [C]

c

Rząd reakcji

• Współczynniki potęgowe (a, b, c) przy stężeniach

poszczególnych substratów określają rząd reakcji,

który może być cząstkowy lub sumaryczny.

Cząstkowy rząd reakcji

Jeżeli a = 1, to reakcja jest pierwszego rzędu

względem A; jeżeli a = 2, to reakcja jest drugiego

rzędu względem A itp.

Sumaryczny rząd reakcji

Sumaryczny rząd reakcji chemicznej - jest to suma

wykładników potęgowych w równaniu szybkości

reakcji chemicznej

( rząd reakcji = a + b + c + .....).

2010-01-22

5

Cząsteczkowość reakcji

• liczba cząsteczek biorących udział w

najwolniejszym stadium reakcji.

• Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości

reakcji, ale nie odwrotnie.

Cząsteczkowość i rząd reakcji wyznacza się

tylko eksperymentalnie

, nie można obliczyć ich

teoretycznie.

Sumaryczny rząd reakcji jest przeważnie liczbą

niecałkowitą, co oznacza, że reakcja przebiega

przez etapy pośrednie, z których nawolniejszy

decyduje o sumarycznym rzędzie reakcji.

Dla reakcji I rzędy

Produkt

v= dC

P

/dt

Substrat

v= dC

S

/dt

2010-01-22

6

O

kres połowicznej przemiany.

• Wielkości, która charakteryzuje szybkość

reakcji

• Jest to czas potrzebny do tego, aby połowa

reagującej substancji uległa przemianie

Wpływ temperatury

• Wzrost temperatury zazwyczaj powoduje

wzrost szybkości reakcji.

• W wyjątkowych przypadkach – reakcje

wieloetapowe: dla jednego etapu szybkość
reakcji

odwrotnej

rośnie

szybciej

z

temperaturą

niż

szybkość

reakcji

następnego etapu.

2010-01-22

7

E

nergią aktywacji

• Stała E

a

nazywa się

energią aktywacji

i

charakteryzuje energię jaką muszą mieć
cząsteczki (atomy) aby zderzenia między nimi
były efektywne
Przebieg reakcji chemicznej można zilustrować
na przykładzie, gdzie substratami reakcji są

A

-

B

i

C

a produktami

A

i

B

-

C

• Przebieg reakcji

• A

-

B

+

C

-->

A

+

B

-

C

Przemiany energetyczne w

czasie reakcji chemicznej

Jeżeli w czasie zderzeń substraty mają za małą
energię reakcja nie zachodzi

.

2010-01-22

8

Jeżeli

energia produktów

jest mniejsza od

energii substratów

to

jest

reakcja egzotermiczna

(wydzielanie ciepła) E

ab

> E

af

jeżeli większa to z

reakcją endotermiczną (pochłanianie ciepła)

E

ab

< E

af

E

substraty

H = H produktów – Hsubstratów

produkty

kierunek reakcji

Wpływ środowiska

• Przebieg reakcji zależy od
-

stanu skupienia co związane jest z ruchliwością

molekuł.

W fazie gazowej -

dużą swobodę poruszania się,

częste zderzenia ciągłe przemieszczanie

cząsteczek - reakcja chemiczna zachodzi łatwiej

W roztworach od

- charakteru rozpuszczalnika - w rozpuszczalnikach

polarnych łatwiej reagują związki o budowie

polarnej, a związki o budowie niepolarnej łatwiej

reagują w rozpuszczalnikach niepolarnych

-

charakter budowy reagujących związków..

2010-01-22

9

Podczas reakcji chemicznej zachodzi rozrywanie

wiązań chemicznych i tworzenie nowych

Np. Mno

4

-

+ 5Fe

2+

+ H

+

= 5Fe

3+

+ Mn

2+

+ H

2

O - szybka

natychmiastowa

2MnO

4

-

+ 5C

2

O

4

2-

+ 16H

+

10 CO

2

+ 2Mn

2+

+ 8H

2

O -

powolna

Przykład:
[H

+

] maleje o 0.010M w czasie 1ns. Jaka jest średnia

szybkość reakcji?

Szybkość = Zmiana stężenia

/

czas

V = 0.010 M/1.00 x10

-9

s = 1 x10

7

M/s

Wpływ energii promienistej,

reakcje łańcuchowe

- energia promienista - reakcje łańcuchowe

i

fotochemiczne

H

2

+ Cl

2

= 2HCl

Cl

2

hν

2Cl

Cl + H

2

hν

HCl +H

H+ Cl

2

hν

HCl + Cl

2010-01-22

10

• - energia promienista - reakcje łańcuchowe

i

fotochemiczne

• H

2

+ Cl

2

= 2HCl

• H

2

--> 2H

*

• H

3

C-CH

3

--> 2H

3

C

*

• wolne rodniki -

swobodne atomy albo cząsteczki o

niesparowanych elektronach.

Reakcje przebiegające z wytworzeniem wolnych

rodników to

reakcji łańcuchowych

• Cl

2

hν

2Cl

• Cl + H

2

hν

HCl +H

• H+ Cl

2

hν

HCl + Cl

Wpływ katalizatorów

niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej w
obecności substancji, które pozostają
niezmienione po zakończeniu reakcji.
Substancje nazywane

katalizatorami a

zjawisko przez nie wywołane katalizą

2010-01-22

11

Katalizatory

katalizator umożliwia:

osiągnięcie stanu równowagi w znacznie

krótszym czasie.

mogą występować w tej samej fazie lub w

dwóch różnych fazach (homogeniczna) albo
(heterogeniczna).

Katalizatory opóźniające reakcję – inhibitory.

Energia aktywacji - jest to najmniejsza

porcja energii niezbędna do

rozpoczęcia reakcji.

2010-01-22

12

Teoria stanów przejściowych

Zgodnie z

tą teorią aby zaszła reakcja chemiczna para cząstek musi przejść

przez

formę pośrednią między stanem początkowym i końcowym -

kompleks aktywny:
-

energia jest

większa od energii substratów o energię aktywacji E

a

- ulega natychmiast rozpadowi

przechodząc w trwalsze produkty reakcji.

kataliza jednofazowa

utlenianie tlenku siarki(IV) w obecności tlenku

azotu(II) (katalizator).

• SO

2

+ 1/2O

2

+ H

2

O --> H

2

SO

4

(wolno)

2SO

2

+ NO + O

2

+ O

2

+ H

2

O -->

2HSO

4

NO

(szybko)

2HSO

4

NO

+ H

2

O --> 2H

2

SO

4

+ NO + NO

2

(szybko)

2010-01-22

13

kataliza wielofazowa

zastosowanie tlenku wanadu(V) do utleniania

tlenku siarki(IV)

V

2

O

5

+ SO

2

--> V

2

O

4

+ SO

3

V

2

O

4

+ 2SO

2

+ O

2

--> 2 VOSO

4

2 VOSO

4

--> V

2

O

5

+ SO

3

+ SO

2

katalizator stanowi odrębną fazę – kontakt o powierzchni krystalicznej,

nieregularnej

Szybkość reakcji heterogenicznych i

homogenicznych

• wielofazowych

jest

proporcjonalna

do

powierzchni

zetknięcia między fazami

• np. rdzewienie żelaza – faza stała i faza gazowa - tlen
• -

powoli, jeżeli powierzchnia zetknięcia jest mała

• -

szybko przy dużych powierzchniach.

• jednofazowych zależy od stężenia reagentów:
• - dla fazy gazowej stężenia można zmieniać, zmieniając

ciśnienie

• - dla fazy ciekłej – stężenia poszczególnych reagentów lub

zmieniać objętość – Efekt (wzrost, spadek czy nie nastąpi

zmiana)można określić tylko doświadczalnie.

2010-01-22

14

Reakcję homogeniczną:

• 2H

2

+2NO

2

H

2

O +

N

2

• badamy mierząc ciśnienie:
• z 4 moli substratów powstają 3 mole produktów
• szybkość reakcji = k [H

2

] [NO]

2

• szybkość reakcji = k [A]

x

[B]

y

...

• gdzie k jest stałą szybkości reakcji.

• Wartość x i y określają tzw. rząd reakcji jeśli

np. x=1 to reakcja jest I rzędu względem A.

Utlenianie jodowodoru

nadtlenkiem wodoru.

Dla reakcji 2HI + H

2

O

2

= J

2

+ 2 H

2

O

• v = k [HI]

2

[H

2

O

2

]

• gdy C substratów są równe 1 to v = k.
•
• 1. Seria - Utrzymywano stałe stężenie H

2

O

2

i mierzono

szybkość w miarę zwiększania stężenia HI

• [H

2

O

2

] = const

• [HI]=1, 2, 3, ....razy większe od H

2

O

2

• Szybkość wzrastała proporcjonalnie do stężenia HI w

potędze pierwszej, a nie do kwadratu [HI].

2010-01-22

15

2. Seria- Utrzymywano stałe stężenie HI i

mierzono szybkość w miarę zwiększania

stężenia H

2

O

2

• [HI] = const
• [H

2

O

2

]=1, 2, 3, ....razy większe od HJ

• Szybkość wzrastała zgodnie z równaniem
• v = k [HI][H

2

O

2

]

• Reakcja dwuetapowa:
• I.

HI + H

2

O

2

powoli

HIO + H

2

O

II.

HIO + HI

szybko

J

2

+ 2 H

2

O

• Ponieważ spotkanie się więcej niż trzech

cząsteczek równocześnie jest bardzo mało
prawdopodobne, można z góry przewidzieć, że
w reakcjach gdzie bierze udział więcej niż trzy
substraty są reakcjami etapowymi:

2 Br

-

+ 2H

+

+ H

2

O

2

= Br

2

+ 2H

2

O

powoli

Br

-

+ H

+

+ H

2

O

2

HOBr + H

2

O

Br

-

+ H

+

+ HOBr

szybko

Br

2

+ H

2

O

Reakcja III rzędu v = k [Br

-

][ H

+

][ H

2

O

2

]

2010-01-22

16

• Dla reakcji jednocząsteczkowych

równanie kinetyczne to
pierwszorzędowe v=kc

• Dla reakcji dwucząsteczkowych

równanie kinetyczne to drugorzędowe

v=kc

1

c

2

• Dla reakcji trójcząsteczkowych

równanie kinetyczne to trzeciorzędowe
v = k c

1

c

2

c

3

Reakcja jednocząsteczkowa

– reakcja, gdzie udział bierze tylko jedna

cząsteczka.

Np. HCOOC

2

H

5

= HCOOH + C

2

H

4

a zarazem reakcja pierwszego rzędu

HCOOC

2

H

5

v = k c

HCOOC2H5

2010-01-22

17

Reakcja dwucząsteczkowa

• – to reakcja uwarunkowana zderzeniem

dwóch cząsteczek

• Np. H

2

+ I

2

2HI

• a zarazem reakcja drugiego rzędu

• v= k c

H2

c

I2

Reakcja trójcząsteczkowa

• – to reakcje bardzo rzadkie, warunkowe

udziałem trzech cząsteczek

• Np. 2NO + O

2

= 2NO

2

(a zarazem

reakcja trzeciego rzędu

• v = k c

2

NO

c

O2

2010-01-22

18

• Zmiana szybkości reakcji może spowodować

zmianę kierunku reakcji powodując otrzymywanie
innego produktu np. odwadniając alkohol etylowy
za pomocą H

2

SO

4

można, zależnie od temperatury,

otrzymać eter etylowy lub etylen:

-H

2

O

-H

2

O

C

2

H

4

160 C

C

2

H

5

OH

120 C

C

2

H

5

O C

2

H

5

• lub reakcja tlenku węgla z wodorem:

• wysokie ciśnienie / Fe - Zn

• - CO + H

2

CH

3

OH

wysokie ciśnienie/ Ni

• - CO + H

2

CH

4

+ H

2

O