Wyk

Wyk

ł

ł

ad 8

ad 8

Dyfraktometria rentgenowska (XRD)

Dyfraktometria rentgenowska (XRD)

1. Obszary zastosowań XRD

2. Promieniowanie X (rentgenowskie)

3. Teorie dyfrakcji

4. Metody doświadczalne dyfraktometrii rentgenowskiej

5. Położenie i natężenie refleksów dyfrakcyjnych

6. Współczesna dyfraktometria polikryształów

7. Informacje jakie można uzyskać metodami XRD

Obszary zastosowa

Obszary zastosowa

ń

ń

XRD

XRD

Krystalografia rentgenowska

• układ krystalograficzny i klasę dyfrakcyjną,

• parametry komórki elementarnej,

• typ sieci Bravais’a i grupę symetrii przestrzennej,

• pozycje atomów w komórce elementarnej.

Rentgenowska analiza fazowa

• identyfikacja faz krystalicznych,

• skład fazowy próbek krystalicznych,

• rozróżnienie faz stałych amorficznych od krystalicznych

Promieniowanie elektromagnetyczne

Promieniowanie elektromagnetyczne

radiowe

mikrofale

IR

UV/VIS

X

γ

do 30cm

300 – 1 mm

1000 – 0.77µm

770 – 10nm 10 – 0.005nm > 0.5nm

Promieniowanie rentgenowskie

od 0.05 do 100 Å

w metodzie XRD

0.2 do 2.5 Å

Lampa rentgenowska

Lampa rentgenowska

Anoda

K

ββββ

[Å]

K

αααα

1

[Å]

K

αααα

2

[Å]

Filtr

K

αααα

śr. [Å]

Mo

0,63225

0,70926

0,71354

Cu

0.71069

Cu

1,39217

0,54051

1,54433

Ni

1.54178

Co

1,62075

1,78892

1,79278

Fe

1.79021

Fe

1,75653

1,93597

1,93991

Cr

1,93597

Anody lamp rentgenowskich i odpowiadające im filtry

Charakterystyka

Charakterystyka

promieniowania X

promieniowania X

Oddzia

Oddzia

ł

ł

ywanie promieni X z materi

ywanie promieni X z materi

ą

ą

•

Absorpcja promieniowania rentgenowskiego

• Fluorescencja rentgenowska

• Rozproszenie promieniowania rentgenowskiego

• Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego

Do

Do

ś

ś

wiadczenie Laue`go

wiadczenie Laue`go

Teoria dyfrakcji Laue

Teoria dyfrakcji Laue

’

’

go

go

Ugięcie promieniowania rentgenowskiego

na prostej sieciowej

AB = t

1

cos

αααα

CD = t

1

cos

αααα

0

gdzie:

t

1

– translacja na prostej sieciowej;

αααα

0

– kąt między wiązką a prostą sieciową;

α

- kąt między wiązką ugiętą a prostą sieciową

AB – CD = t

1

(cos

αααα

- cos

αααα

0

)

AB – CD = t

1

(cos

αααα

- cos

αααα

0

) = n

λλλλ

Dyfrakcja na prostej sieciowej

Dyfrakcja na prostej sieciowej

AB – CD = t

1

(cos

αααα

- cos

αααα

0

) = n

λλλλ

H

λλλλ

= a

0

(cos

αααα

- cos

αααα

0

)

K

λλλλ

= b

0

(cos

ββββ

- cos

ββββ

0

)

L

λλλλ

= c

0

(cos

γγγγ

- cos

γγγγ

0

)

Teoria dyfrakcji Bragg

Teoria dyfrakcji Bragg

ó

ó

w

w

–

–

Wulfa

Wulfa

∆∆∆∆

S = AB + BC = n

λλλλ

AB = d

hkl

sin

θθθθ

BC = d

hkl

sin

θθθθ

gdzie:

d

hkl

–

odległość międzypłaszczyznowa

;

θθθθ

-

kąt odbłysku

;

n

–

liczba całkowita, rząd refleksu (ugięcia);

λλλλ

-

długość fali

;

∆∆∆∆

S

–

różnica dróg optycznych

.

n

λλλλ

=2 d

hkl

sin

θθθθ

równanie Braggów – Wulfa

R

R

ó

ó

wnowa

wnowa

ż

ż

no

no

ść

ść

teorii Lauego i Bragga

teorii Lauego i Bragga

Dla:

αααα

0

= 0

o

;

ββββ

0

= 90

o

oraz

γγγγ

0

= 90

o

równania Laue`go przyjmą postać:

H

λλλλ

= a (cos

αααα

- 1)

K

λλλλ

= a cos

ββββ

L

λλλλ

= a cos

γγγγ

co po podniesieniu do kwadratu i dodaniu daje:

λλλλ

2

(H

2

+K

2

+L

2

) = a

2

(cos

2

αααα

+cos

2

ββββ

+cos

2

γγγγ

)+a

2

(1-2cos

αααα

)

ponieważ:

cos

2

αααα

+ cos

2

ββββ

+ cos

2

γγγγ

= 1

cos

αααα

= cos2

θθθθ

= 1 - 2sin2

θθθθ

więc:

λλλλ

2

(H

2

+ K

2

+ L

2

) = 4a

2

sin

θθθθ

H

2

+ K

2

+ L

2

4 sin

2

θθθθ

=

λλλλ

2









a

2

1 h

2

k

2

l

2

h

2

+ k

2

+ l

2









=









+









+









→

→

→

→

d

2

hkl

a

2

b

2

c

2

a

2

Metody do

Metody do

ś

ś

wiadczalne dyfrakcji

wiadczalne dyfrakcji

rentgenowskiej (XRD)

rentgenowskiej (XRD)

a) ze względu na wykorzystywane promieniowanie rentgenowskie:

polichromatyczne

- metoda Lauego,

monochromatyczne

- metoda obracanego kryształu;

- metoda proszkowa Debey`a-Scherrera-Hulla (DSH)

Monokrystaliczne:

• Metoda Lauego

• Metoda obracanego kryształu

• Dyfraktometr czterokołowy

Polikrystaliczne (proszkowe):

• Deby’a-Scherrer’a-Hull’a

• Dyfraktometr dwukołowy

(np. geometria Bragg’a-Brentano)

b) ze względu na rodzaj badanego materiału:

Obiekt badań:

• monokryształ

• płytka wycięta z monokryształu

•o grubości 0.04-0.5 mm

Metoda Laue`go

Metoda Laue`go

Technika promieni przechodzących (a) lub zwrotnych (b)

Metoda Laue

Metoda Laue

’

’

ego

ego

Laueogram i klasy dyfrakcyjne Laue`go

Laueogram i klasy dyfrakcyjne Laue`go

Układ
krystalograficzny

Klasa dyfrakcyjna
Laue`go

regularny

m



3

m



3m

tetragonalny

4/m

4/mmm

heksagonalny



3,



3m

6/m, 6/mmm

rombowy

mmm

jednosko

ś

ny

2/m

trójsko

ś

ny



1

Metoda obracanego monokryszta

Metoda obracanego monokryszta

ł

ł

u

u

Obiekt badań: monokryształ o wielkości 0.05 – 1mm

Błona filmowa:
a) zwinięta w walec i

równoległa do wiązki
promieni X

b) płaska i prostopadła

do wiązki promieni X

Ugi

Ugi

ę

ę

ci

ci

ę

ę

wi

wi

ą

ą

zki na prostej sieciowej

zki na prostej sieciowej

r

r

ó

ó

wnoleg

wnoleg

ł

ł

ej do osi obrotu

ej do osi obrotu

n

λλλλ

t

[uvw]

=









sin

µµµµ

w

n

tg

µµµµ

=









R

w

n

µµµµ

= arc tg









R

n

λλλλ

t

[uvw]

=









sin [arc tg(w

n

/R)]

Wskaźnikowanie rentgenogramu

warstwicowego

Charakterystyczny układ wskaźników

w warstwicach pierwszego i drugiego rzędu

Dyfraktometr czteroko

Dyfraktometr czteroko

ł

ł

owy

owy

Obiekt badań:

monokryształ

Główne elementy
dyfraktometru:

-źródło

-goniometr o geometrii Eulera
(lub Kappa)

-detektor promieniowania X

-komputer

Pomiar sprowadza się do ustawiania w odpowiedniej lokalizacji kryształu
i licznika w taki sposób , aby można było rejestrować wiązki ugięte dla
wszystkich możliwych płaszczyzn sieciowych.

Czterokołowy dyfraktometr do badań

monokryształów

κ

ω

φ

licznik 2

ω

Metoda proszkowa Debey`a

Metoda proszkowa Debey`a

–

–

Scherrera

Scherrera

-

-

Hulla (DSH)

Hulla (DSH)

Obiekt badań:

-polikrystaliczny proszek o uziarnieniu 0.1-10

µµµµ

m

-polikrystaliczny spiek o podobnym uziarnieniu

Sto

Sto

ż

ż

ki interferencyjne w metodzie DSH

ki interferencyjne w metodzie DSH

Błona filmowa:

a) zwinięta w walec i równoległa do
osi obrotu

b) płaska i prostopadła do wiązki
pierwotnej

n

λλλλ

=2 d

hkl

sin

θθθθ

równanie Braggów – Wulfa

Dyfraktogram

1

0

1

5

2

0

2

5

3

0

3

5

4

0

4

5

5

0

5

5

6

0

2

T

h

e

t

a

(

°

)

3

6

6

4

1

0

0

1

4

4

In

te

n

s

it

y

(

c

o

u

n

ts

)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2Theta (°)

0

500

1000

1500

In

te

n

s

it

y

(

c

o

u

n

ts

)

Rentgenogram substancji amorficznej

Rentgenogram substancji krystalicznej

Od czego zależy intensywność refleksów?

Intensywność wiązki padającej,

rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej - czynnik strukturalny F

hkl

,

rodzaj atomów w komórce elementarnej – czynnik atomowy f

i

,

temperatura T,

absorpcja A,

czynnik polaryzacyjny PL i Lorentza L,

liczebność płaszczyzn p

(hkl).

)

(

2

0

hkl

hkl

hkl

p

PL

L

T

F

I

I

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

=

Czynnik strukturalny F

hkl

Kryształ = symetria + baza

f

n

– atomowy czynnik rozpraszania n-tego

atomu w komórce elementarnej;

ψ

n

– różnicę faz promieni odbitych od

płaszczyzny sieciowej (hkl)
przechodzącej przez atom o
współrzędnych xyz, względem promieni
odbitych od równoległej do niej
płaszczyzny, przechodzącej przez atom
znajdujący się w pozycji 000.

(

)

n

n

n

n

lz

ky

hx

+

+

=

Ψ

π

2

∑

Ψ

=

n

i

n

hkl

n

e

f

F

(

)

n

n

n

n

lz

ky

hx

i

+

+

=

Ψ

π

2

Kąt przesunięcia fazowego

A

A

A’

A’

B

B

(001)

(001)

(001)

Θ

C’

D’

C’’

D’’

określa różnicę faz promieni odbitych
od płaszczyzny sieciowej (hkl)
przechodzącej przez atom o
współrzędnych xyz, względem
promieni odbitych od równoległej do
niej płaszczyzny, przechodzącej przez
atom znajdujący się w pozycji 000.

Czynnik strukturalny F

hkl

c.d.

Czynnik atomowy f

n

Zdolność danego atomu do rozproszenia
promieni rentgenowskich. Zależy ona od
ilości elektronów w atomie (Z), ich
przestrzennego rozłożenia, kąta ugięcia (Θ)
oraz długości fali padającej (λ).

f

n

Czynnik atomowy:



F

hkl



2

= [

Σ

f

n

cos2

π

(hx

n

+ky

n

+lz

n

)]

2

+[

Σ

f

n

sin2

π

(hx

n

+ ky

n

+lz

n

)]

2

Amplituda struktury |F

hkl

|

2

to zawsze dodatnia liczba rzeczywista

Czynnik struktury F

hkl

dla struktur

posiadających środek symetrii:

,

sin

cos

,

n

n

i

n

i

n

hkl

i

e

e

f

F

n

n

Ψ

+

Ψ

=

=

Ψ

Ψ

∑

(

)

n

n

n

n

lz

ky

hx

+

+

=

Ψ

π

2

Amplituda struktury |F

hkl

|

2

(

)

∑

+

+

=

n

n

n

n

n

hkl

lz

ky

hx

f

F

π

2

cos

Komórka prymitywna (jeden rodzaj atomów):

F

hkl

= f

n

cos 2

π

(h

⋅

0 + k

⋅

0 + l

⋅

0) F

hkl

= f

n

Komórka prymitywna (dwa rodzaje atomów):

F

hkl

= f

n1

cos 2

π

(h

⋅

0 + k

⋅

0 + l

⋅

0) + f

n2

cos 2

π

(h

⋅

½ + k

⋅

½ + l

⋅

½)

F

hkl

= f

n1

+ f

n2

dla h + k + l = 2n

F

hkl

= f

n1

– f

n2

dla h + k + l = 2n + 1

Amplituda struktury a wygaszenia

systematyczne

Komórka przestrzennie centrowana I:

F

hkl

= f

n

cos 2

π

(h

⋅

0 + k

⋅

0 + l

⋅

0) + f

n

cos 2

π

(h

⋅

½ + k

⋅

½ + l

⋅

½)

F

hkl

= 2 f

n

dla h + k + l = 2n

F

hkl

= 0 dla h + k + l = 2n + 1

Komórka płasko centrowana F:

F

hkl

= f

n

cos 2

π

(h

⋅

0 + k

⋅

0 + l

⋅

0) + f

n

cos 2

π

(h

⋅

½ + k

⋅

½ + l

⋅

0)

+ f

n

cos 2

π

(h

⋅

½ + k

⋅

0 + l

⋅

0) + f

n

cos 2

π

(h

⋅

0 + k

⋅

½ + l

⋅

0)

F

hkl

= 4 f

n

dla h + k + l = 2n

F

hkl

= 0 dla hkl mieszanych (np. 223, 230 itp.)

Amplituda struktury w komórkach

typu I i F

Dyfraktometr dwukołowy

Θ

2Θ

Efekt ogniskowania wiązki w

geometrii Bragg’a-Brentano

Θ

Θ

Θ

Θ

ź

ródło

detektor

próbka

Każde urządzenie składa się z podobnych
elementów:

• Źródło promieniowania rentgenowskiego

• Monochromatory lub/i filtry

• Zwierciadła ogniskujące

• Szczeliny i kolimatory

• Detektor

Poszczególne elementy dyfraktometru

Klasyczne – lampa rentgenowska

Synchro

tron

Źródło promieniowania X

Monochromatyzacja – monochromatory

krystaliczne

Jest to kryształ (kwarc, german, ...) silnie
odbijający promieniowanie od jednej rodziny
płaszczyzn. Kryształ ten orientuje się pod kątem
Bragga odpowiednim dla promieniowania Kα

1

λ = 1.540 Å = 2dhklsinθ

Dla kryształu Ge wyciętego równolegle
do płaszczyzn (111).
Ge jest kryształem regularnym o stałej
sieci a=5.66Å, dla promieniowanie
CuKα1 kąt źródło-monochromator
powinien być równy

13.62

o

Monochromator wysokiej rozdzielczości

Zwierciadło ogniskujące

Geometria wiązki padającej i odbitej –

szczeliny i kolimatory

Typowy układ szczelin do formowania wiązki

Podstawą detekcji promieniowania rentgenowskiego czyli
fotonów o energii 5-25 keV wzbudzenie elektronów w
materiale detektora, w konsekwencji może nastapić:
– jonizacja gazu
– generacja par elektron-dziura w półprzewodniku
– fluorescencja
– procesy chemiczne

Detektory - liczniki

Detektory - liczniki

Licznik gazowy (gaz szlachetny-metan)

Licznik scyntylacyjny

Detektor półprzewodnikowy
oparty na złączu p-n

Jakich informacji dostarcza nam dyfraktogram?

Pozycja refleksów

Szerokość połówkowa

Intensywność

Grupa symetrii przestrzennej

Parametry komórki elementarnej

Ilość materiału w substancjach
wielofazowych

Tekstura

Naprężenia wewnętrzne
(jednorodne) - ciśnienie

Naprężenia wewnętrzne
(niejednorodne)

Wielkość krystalitów

Rozmieszczenie jonów w
komórce elementarnej

Identyfikacja substancji krystalicznej
analiza fazowa jakościowa i ilościowa

Analiza fazowa jakościowa

Peak List

77-0435; Mg Al2 O4; Spinel

10-0414; Al2 O3; Aluminum Oxide

Position [°2Theta]

20

30

40

50

60

70

80

C

o

u

n

ts

0

1000

2000

MAO-1450_3.xrdml

W 1919

W. Hull

opublikował artykuł pod tytułem

"A New

Method of Chemical Analysis.„

w którym napisał:

„... every

crystalline substance gives a pattern; the same substance

always gives the same pattern; and in a mixture of substances

each produces its pattern independently of the others."

14-0696 Wavelength = 1.5405

BPO

4

Boron Phosphate

d (Å) Int h k l

3.632 100 1 0 1

Rad.: CuK

α

1

λ

: 1.5405 Filter d-sp: Guinier 114.6

Cut off: Int.: Film I/Icor.: 3.80
Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft
The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid

3.322 4 0 0 2
3.067 4 1 1 0
2.254 30 1 1 2
1.973 2 1 0 3

Sys.: Tetragonal S.G. I



4 (82)

a: 4.338 b: c: 6.645 A: C: 1.5318

α

:

β

:

γ

Z: 2 mp:

Ref: Ibid


Dx: 2.809 Dm: SS/FOM:F

18

=89(.0102 . 20)

1.862 8 2 1 1
1.816 4 2 0 2
1.661 1 0 0 4
1.534 2 2 2 0
1.460 8 2 1 3
1.413 1 3 0 1
1.393 1 2 2 2
1.372 2 3 1 0

PSC: tI12. To replace 1-519. Deleted by 34-0132. Mwt: 105.78
Volume [CD]: 125.05

1.319 4 2 0 4
1.271 1 1 0 5
1.268 2 3 1 2

1.211 2 3 0 3
1.184 2 3 2 1

2002 JCPDS-International Centre for Diffraction Data.
All rights reserved. PCPDFWIN v.2.3

Analiza fazowa jakościowa c.d.

Porównanie zmierzonych pozycji
refleksów oraz ich intensywności z
zestandaryzowanymi pomiarami
zebranymi w bazie JCPDS – ICDD
(Join Committee for Powder
Diffraction Standards –International
Centre For Diffraction Data) – ponad
50,000 kart

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

2Theta (°

)

0

1000

2000

3000

4000

In

te

n

s

it

y

(

c

o

u

n

ts

)

Analiza fazowa ilościowa

Intensywność refleksu od płaszczyzny (hkl) fazy krystalicznej

α

:

(

)

S

hkl

e

hkl

K

K

I

ρ

µ

ρ

α

α

α

α

Χ

=

)

(

)

(

K

e

– stała aparaturowa

K

(hkl)

α

– stała strukturalna

X

α

–

procent wagowy fazy α

ρ

α

–

gęstość fazy α

(µ/ρ)

S

–

współczynnik masowo-absorpcyjny

Analiza fazowa ilościowa c.d.

Metody porównawcze analizy ilościowej:

• Metoda absorpcyjna po przez bezpośrednie porównanie intensywności
refleksów w badanej próbce i w formie wzorcowej

– problem z określeniem współczynnika masowo - absorpcyjnego

• Metoda wzorca wewnętrznego (często stosowana):

•

Metoda pełnego dopasowania – metoda Reitvelda

β

α

β

α

Χ

Χ

=

k

I

I

hkl

hkl

)

(

)

(















Χ

β

α

β

)

(

)

(

hkl

hkl

I

I

α

Χ

k – stała kalibracyjna

Wykonujemy rysunek funkcji vs. , który będzie

zależnością liniową o współczynniku nachylenia równym

k

( wartość

k

znajdujemy w tablicach dla mieszanki 50:50, I/Icor)

Analiza fazowa ilościowa

metoda Rietvelda

20

30

40

50

60

70

Θ

2Theta

80

C

o

u

n

ts

1) CaCO3 22.8(7)%
2) Ca(OH)2 77.2(8) %

0

500

1000

1500

2000

0

100

-

100

200

-

200

∑

−

=

j

c

j

o

j

j

I

I

w

R

)

(

)

(

Metoda najmniejszych
kwadratów dopasowania
krzywej teoretycznej do
zmierzonego dyfraktogramu.

Metoda ta nie wymaga pomiarów wzorcowych ani kalibracyjnych.

Refleksy od faz składowych mogą na siebie nachodzić

Wszystkie parametry faz składowych są liczone niezależnie

Określenie wielkości krystalitów

metoda Scherrer’a

Określenie wielkości krystalitów na podstawie
porównania zmierzonej szerokości linii z szerokością
aparaturową zaproponował Scherrer według wzoru:

obs

vol

B

K

L

Θ

=

cos

2

1

λ

kal

obs

B

B

B

−

=

2

1

vol

vol

L

D

3

4

=

Kształt:

Współczynnik
K:

Sfery

0.89

sze

ś

ciany

0.83 - 0.91

tetraedry

0.73 - 1.03

oktaedry

0.82 - 0.94

29,6

29,8

30,0

30,2

30,4

0

500

1000

1500

2000

2500

in

te

n

sy

w

n

o

ść

,

cp

s

2

Θ

Θ

Θ

Θ

FWHM

1/2 I

max

Modyfikacje metody XRD

GID – Grazing Incidence Diffraction

Analiza struktury i grubości cienkich warstw

GID – Grazing Incidence Diffraction

0

500

1000

Counts

Position [°2Theta]

20

30

40

50

60

70

80

BH2

BH

Reflektometria

Analiza faz przypowierzchniowych w zależności
od głębokości (

depth profiling

)

Bezpośrednia analiza składu chemicznego

XRF – X-ray Fluorescence

SAXS - Small-Angle X-ray Scattering

Small-angle X-ray scattering (SAXS) czyli
elastyczne rozpraszanie promieni rentgenowskich pod
niskimi kątami, umożliwia badania niejednorodności w
zakresie nanometrów. Typowe kąty rozpraszania w
granicach 0.1 – 10

o

dają obraz dyfrakcyjny w którym

zawarte są informacje dotyczące kształtu, wielkości i
odległości makromolekuł o uporządkowaniu blisko
zasięgowym.