KOROZJA I PROCESY ELEKTROCHEMIC Nieznany

background image

Ćwiczenie nr 3

Korozja i procesy elektrochemiczne

Część teoretyczna

Elektrolit (przewodnik jonowy) lub roztwór elektrolitu umieszczony jest w naczyniu,

w którym również zanurzona się elektroda utworzona z przewodnika I klasy (przewodnika

metalicznego). Naczynie to wraz z zawartością nosi nazwę komórki elektrolitycznej.

Rozróżniamy dwa typy komórek elektrolitycznych: komórki, które są źródłem pracy

elektrycznej przekazywanej otoczeniu, tzw. ogniwa galwaniczne oraz komórki do których

dostarczana jest praca elektryczna z zewnętrznego źródła, tzw. elektrolizery. Elektroda

dodatnia elektrolizera nazwana jest anodą, a ujemną - katodą. Z punktu widzenia wymiany

energii między układem a otoczeniem procesy biegnące w ogniwie galwanicznym są

samorzutne, gdyż układ jest zdolny do przekazania energii otoczeniu, podczas gdy

elektroliza jest procesem wymuszonym, ponieważ wymaga dostarczenia energii od

otoczenia do układu.

1. PROCESY BIEGNĄCE NA GRANICY FAZ.


Na granicy faz występuje zawsze skok potencjału elektrycznego. Powstawanie skoku

potencjału na granicy faz jest wynikiem niejednakowo łatwego przekraczania tej granicy

(np. ciało stałe - roztwór elektrolitu) przez różne naładowane cząstki, takie jak jony

dodatnie, ujemne lub elektrony. Utworzona różnica potencjałów przyspiesza ruch cząstek

wolniejszych, hamując równocześnie ruch cząstek szybszych, aż do momentu kiedy te

szybkości wyrównają się, a więc kiedy zostanie osiągnięty stan równowagi. Warstwę

stanowiącą granicę faz, w której następuje skok potencjału nazywa się podwójną warstwą

elektryczną, zwaną również warstwą elektrochemiczną.

Rozpatrzmy granicę faz występującą wtedy, gdy elektrodę metalową zanurzymy do

roztworu zawierajęcego jony tego samego metalu. Mamy zatem układ metal-roztwór

elektrolitu, który schematycznie można zapisać Me/Me

z+

, gdzie Me - oznacza metal, Me

z+

-

jony metalu w roztworze, a kreska pionowa symbolizuje granicę faz. Kationy w roztworze są

solwatowane (otaczane cząsteczkami rozpuszczalnika), a jako nie solwatowane występują w

sieci krystalicznej fazy metalicznej. Jeżeli płytkę metalu zanurzymy do roztworu

zawierajęcego jony tego metalu, to po pewnym czasie ustali się tzw. równowaga dynamiczna

background image

między fazami, czyli szybkości biegnących tu procesów zrównają się. Solwatowane jony

roztworu będę traciły swoje „otoczki solwatacyjne”, a następnie adsorbowały na powierzchni

metalu, po której mogę poruszać się (migrować) i wbudowywać w sieć krystaliczną metalu.

W przeciwną stronę będę przemieszczały się jony z sieci krystalicznej, opuszczając swoje

miejsca w węzłach sieci i przechodząc do roztworu, a następnie ulegając solwatacji. W stanie

równowagi szybkości obydwu tych procesów przeciwnych sobie co do kierunku zrównuję się,

a równowagę taką nazywamy dynamiczną. Można ją przedstawić równaniem

Me + n H

2

O

 Me

z+

· n H

2

O + ze

gdzie n H

2

O oznacza liczbę cząsteczek wody, które pokrywają „otoczką solwatacyjną”

rozważany rodzaj jonów, lub krócej

Me

 Me

z+

+ ze

Elektrony nadal pozostają w metalu, wchodząc w skład gazu elektronowego, ale

ładunek ich przestaje być równoważony ładunkiem jonów dodatnich. Po ustaleniu się stanu

równowagi dynamicznej metal uzyskuje charakterystyczny dla siebie potencjał, który

oznacza się jako

rów

Me

E

. Mechanizm powstawania skoku potencjału na granicy faz metal-

roztwór jego jonów można przedstawić za pomocą schematu na rysunku 1.

Rys.1 Powstawanie skoku potencjału na granicy faz metal – roztwór elektrolitu. W przypadku cynku

przeważa dążność do przejścia atomów metalu w stan jonowy (

), a dla miedzi wejście w sieć krystaliczną

metalu (

).

Przypuśćmy, że w roztworze siarczanu (VI) cynku (II) zanurzymy blaszkę cynkową.

Metaliczny cynk w tych warunkach ma tendencję do przechodzenia w formie jonów cynku

do roztworu. W wyniku przejęcia pewnej ilości dodatnich jonów cynku do roztworu, zgodnie

z reakcją elektrodową: Zn

0

Zn

2+

+ 2e , na granicy faz metal - roztwór gromadzi się w

metalu pewna liczba elektronów. Równocześnie od strony roztworu gromadzi się warstewka

jonów dodatnich metalu, przyciąganych przez ujemny ładunek elektryczny metalu. W ten

sposób na granicy faz powstaje podwójna warstwa elektryczna, w której występuje skok

background image

potencjału. Dążność jonów metalu do przejścia z sieci krystalicznej do roztworu zostaje w

pewnym momencie zrównoważona przez zjawisko odwrotne - przechodzenie jonów

cynkowych z roztworu do sieci krystalicznej (Zn

2+

+ 2 e

 Zn

0

). Po pewnym czasie ustala

się na granicy faz równowaga dynamiczna, a więc liczby jonów wymienione między

metalem i roztworem oraz roztworem i metalem będą sobie równe. W zależności od zdolności

metalu do przechodzenia do roztworu w postaci jonów oraz stężenia jonów w roztworze -

ładuje się on względem roztworu ujemnie lub dodatnio (rys.1).

POTENCJAŁ NORMALNY

Można wyprowadzić wzór pozwalający obliczyć dokładną wartość potencjału na

granicy faz metal - roztwór elektrolitu

+

+

=

z

Me

Me

Me

a

zF

RT

E

E

ln

0

(1)

Jest to

wzór Nernsta na wartość potencjału elektrody metalicznej zanurzonej w roztworze

własnych jonów. W tym wzorze oznaczają:

Me

E

- potencjał metalu Me względem roztworu własnych jonów,

z - liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej (wartościowość jonów metalu),

R - stała gazowa (8.314 J/ mol

K),

T - temperatura w skali Kelvina (K),

F - stała Faradaya (96500 C),

a - aktywność jonów metalu w roztworze wyrażona jako iloczyn współczynnika aktywności

γ

przez

stężenie molowe jonów metalu

+

z

Me

c

w roztworze, czyli

+

+

=

z

z

Me

Me

c

a

γ

Przy czym E

0

jest to

potencjał normalny (standardowy) danego metalu, czyli jest to wartość

potencjału, jaką przyjmowałby metal względem tzw. normalnej elektrody wodorowej, gdyby był za-

nurzony w roztworze własnych jonów o aktywności równej jedności. W takim przypadku drugi człon

podanego wzoru staje się równy zeru i wtedy mamy

0

Me

Me

E

E

=

Po zmianie logarytmu naturalnego na dziesiętny i podstawieniu liczbowych wartości

stałych otrzymuje się dla t = 25°C (T = 298 K) wzór ustalający zależność potencjału

elektrody metalowej E

Me

od aktywności jonów metalu w roztworze

+

+

=

z

Me

Me

Me

a

z

E

E

log

0591

.

0

0

(2)

background image

Równanie to wskazuje, że potencjał elektrody zależy od natury składników (wartość

potencjału normalnego) oraz od aktywności (stężenia) jonów w roztworze.

Wartość potencjału

0

Me

E

, określa się względem przyjętego umownie punktu

odniesienia, którym zgodnie z propozycją Nernsta jest

normalna (standardowa) elektroda

wodorowa. Budowę elektrody wodorowej przedstawia rys.2. Naczynie zawiera roztwór, w

którym znajdują się jony wodorowe w dużym stężeniu. W roztworze zanurzona jest blaszka

platynowa (pokryta czernią platynową), omywana od dołu czystym gazowym wodorem,

podawanym pod odpowiednim ciśnieniem.

Potencjał elektrody wodorowej określa reakcja: H

2

 2H

+

+ 2e biegnąca na

powierzchni platyny. Faza metaliczna spełnia tutaj rolę pośrednika w wymianie elektronów.

Wzór na potencjał elektrody wodorowej jest następujący

2

ln

0

H

p

H

H

H

a

a

F

RT

E

E

+

+

=

(3)

gdzie:

+

H

a

- aktywność (stężenie) jonów wodorowych w roztworze,

2

H

p

a

- aktywność ciśnieniowa (ciśnienie gazowego wodoru),

0

H

E - potencjał normalny elektrody wodorowej.

Przyjmuje się umownie za równą zeru wartość potencjału normalnego elektrody

wodorowej, czyli

0

H

E = 0 dla każdej temperatury. Gdy aktywności

+

H

a

i

2

H

p

a

będą równe

jedności (

2

H

p

a

= 1 tor = 1013 hPa), wtedy potencjał elektrody wodorowej wyniesie zero, na

podstawie założenia, że

0

H

E = 0.

Rys.2 Budowa elektrody wodorowej: 1,2 – krany, 3 – rurka, 4 – blaszka platynowa,

+

H

a

-

aktywność

(stężenie) jonów wodorowych,

2

H

p

a

- aktywność ciśnieniowa

background image

Elektrodę wodorową spełniającą podane zależności nazwano

normalną elektrodą

wodorową. Należy zaznaczyć, że normalna elektroda wodorowa oznacza poprzednio

omówione pojęcie, a nie przyrząd pomiarowy.

Aby wyznaczyć normalne potencjały różnych elektrod należy badaną elektrodę

metalową zanurzyć w roztworze własnych jonów o aktywności równej jedności, połączyć tę

elektrodę z elektrodą wodorową i zmierzyć siłę elektromotoryczną tak utworzonego ogniwa.

W praktycznym zastosowaniu, jako elektrody odniesienia stosuje się elektrody o

dobrze odtwarzalnym stałym potencjale, np. elektrodę kalomelową (Hg, Hg

2

Cl

2

, Cl

-

), która

jest łatwiejsza w przygotowaniu i zastosowaniu w porównaniu z elektrodą wodorową.

Potencjał elektrody kalomelowej w nasyconym roztworze chlorku (I) potasu (I) (KC1) jest

równy 0,242 V względem normalnej elektrody wodorowej w temperaturze 25ºC. Wyznaczona

wielkość

0

Me

E

jest wielkością charakterystyczną dla poszczególnych metali.

SZEREG NAPIĘCIOWY METALI

Zestawione w tabeli 1 potencjały normalne różnych elektrod, uszeregowane według

wzrastających wartości, noszą nazwę

szeregu napięciowego metali. Szereg napięciowy

metali stanowi fragment ogólnego szeregu elektrochemicznego. Na początku umieszcza się

w nim metale o najniższej wartości E

Me

0

, a na końcu - o najwyższej wartości E

Me

0

.

Tabela 1 przedstawia szereg napięciowy metali, w którym umieszczona jest normalna

elektroda wodorowa, a której potencjał normalny przyjęto umownie za równy zeru (E

H

0

= 0).

Równania wyrażające proces utleniająco - redukujący, przebiegający na elektrodzie, są

podane w tabeli. Są one napisane w ten sposób, że po lewej stronie znajduje się symbol

czynnika utleniającego (kation metalu), a po prawej symbol czynnika redukującego (metal).

Wartość potencjału normalnego E

Me

0

określa zdolność metalu do przejścia w stan

jonowy. Jest więc on miarą aktywności pierwiastków. Z tabeli 1 wynika, że najniższe

potencjały normalne (E

Me

0

) mają metale alkaliczne, najwyższe - metale szlachetne. Metale

znajdujące się na początku szeregu mają największą tendencję do przechodzenia w stan

jonowy, a więc w ogólności do utleniania się. Im bardziej dodatnia jest wartość potencjału

normalnego danego metalu, tym trudniej przechodzi w stan jonowy i tym mniej jest

aktywny. Można więc stwierdzić, że szereg napięciowy grupuje metale o stopniowo

malejącej aktywności zarówno elektrochemicznej jak i chemicznej. Wynika stad, że metal o

niższej (bardziej ujemnej) wartości potencjału normalnego wypiera z roztworu metal o

wyższej wartości tego potencjału i sam przechodzi do roztworu.

background image

Tabela 1

Szereg napięciowy metali

Potencjały normalne dla reakcji elektrodowych Me

z+

+ ze

 Me

0

przy 25

°

C (298K)

Elektroda odniesienia – normalna elektroda wodorowa

Elektroda
(metal / jon)

Reakcja elektrodowa

Potencjał
normalny

0

Me

E

[V]

Elektroda
(metal / jon)

Reakcja elektrodowa

Potencjał
normalny

0

Me

E

[V]

Li / Li

+

Li

+

+ e

 Li

-3,01

Ni / Ni

2+

Ni

2+

+ 2e

 Ni

-0,22

K / K

+

K

+

+ e

 K

-2,92

Sn / Sn

2+

Sn

2+

+ 2e

 Sn

-0,14

Ca / Ca

2+

Ca

2+

+ 2e

 Ca

-2,84

Pb / Pb

2+

Pb

2+

+ 2e

 Pb

-0,12

Na / Na

+

Na

+

+ e

 Na

-2,71

Fe / Fe

3+

Fe

3+

+ 3e

 Fe

-0,04

Al / Al

3+

Al

3+

+ 3e

 Al

-1,66

H

2

/ H

+

2 H

+

+ 2e

 H

2

0,0

Mn/ Mn

2+

Mn

2+

+ 2e

 Mn

-1,10

Bi / Bi

3+

Bi

3+

+ 3e

 Bi

+0,20

Zn / Zn

2+

Zn

2+

+ 2e

 Zn

-0,76

Cu / Cu

2+

Cu

2+

+ 2e

 Cu

+0,34

Cr / Cr

3+

Cr

3+

+ 3e

 Cr

-0,71

Ag / Ag

+

Ag

+

+ e

 Ag

+0,80

Fe / Fe

2+

Fe

2+

+ 2e

 Fe

-0,44

Hg / Hg

2+

Hg

2+

+ 2e

 Hg

+0,86

Cd / Cd

2+

Cd

2+

+ 2e

 Cd

-0,40

Pt / Pt

2+

Pt

2+

+ 2e

 Pt

+1,20

Co / Co

2+

Co

2+

+ 2e

 Co

-0,28

Au / Au

+

Au

+

+ e

 Au

+1,50

Na przykład blaszka cynkowa zanurzona w roztworze soli miedziowej pokrywa się metaliczną

miedzią, ponieważ potencjał normalny układu Zn/Zn

2+

jest równy –0.763 V, a układu Cu/Cu

2+

0

Cu

E =

+0,337 V, tak więc reakcja przebiega następująco

Zn

0

+ Cu

2+

 Zn

2+

+ Cu

0

Metale o potencjale niższym od potencjału elektrody wodorowej rozpuszczają się w

kwasach wypierając wodór zgodnie z równaniem ogólnym

Me

0

+ z H

+

 Me

z+

+ z/2 H

2

0

lub w przypadku cynku: Zn

0

+ 2 H

+

 Zn

2+

+ H

2

0

.

Natomiast metale o dodatniej wartości potencjału normalnego rozpuszczają się tylko

w kwasach utleniających (HNO

3

, H

2

SO

4

), nie wypierając przy tym wodoru z roztworu, np.

Cu + 4 HNO

3

 Cu(NO

3

)

2

+ 2 NO

2

+ 2 H

2

O

W tabeli 2 podana jest zależność aktywności chemicznej metali od wartości ich

potencjałów normalnych.

background image

Tabela 2

Zależność aktywności chemicznej metali od wartości potencjałów normalnych

Zakres

0

Me

E

[V]

Aktywność chemiczna metalu

- 3.0 do - 2.5

Wypiera wodór z wody w temperaturze otoczenia. Reaguje
energicznie z kwasami z wydzielaniem wodoru

- 2.5 do - 0.5

Wypiera wodór z pary wodnej, reaguje energicznie z kwasami z
wydzieleniem wodoru

- 0.5 do 0.0

Reaguje ze stężonymi kwasami z wydzieleniem wodoru

0.0 do + 1.0

Reaguje tylko z kwasami utleniającymi np. HNO

3

+ 1.0 do + 1.8

Reaguje tylko z mieszaninami silnie utleniającymi np. woda
królewska


2. OGNIWA GALWANICZNE

Ogniwem galwanicznym nazywamy taką komórkę elektrolityczną, która dostarcza

otoczeniu pracy elektrycznej, kosztem zachodzących w niej przemian chemicznych (lub

innych, np. wyrównywania stężeń reagentów - tzw. ogniwo stężeniowe). Na elektrodach

biegną reakcje chemiczne połączone z wymianą ładunku między elektrodą i roztworem

elektrolitu lub stopionym elektrolitem. Reakcje te, zwane

elektrodowymi powodują, że jedna

z elektrod ładuje się dodatnio, a druga ujemnie, przez co układ staje się zdolny do wykonania

pracy elektrycznej na zewnętrz.

Ważną wielkością, charakteryzującą ogniwo galwaniczne, jest różnica potencjałów

między jego elektrodami (ściślej różnica potencjałów wewnętrznych przewodów

łącznikowych), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd

wypadkowy (ogniwo otwarte). Wielkość ta nazywa się

siłą elektromotoryczną ogniwa i

oznaczane jest symbolem

SEM lub E. SEM ogniwa definiuje się jako różnicę potencjałów

elektrody dodatniej ogniwa (o wyższej wartości potencjału E

Me1

) i ujemnej (E

Me2

) dla

ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór

między biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki.

E

E

E

SEM

Me

Me

=

=

2

1

(4)

ZJAWISKO POLARYZACJI

background image

Metal umieszczony w roztworze własnych jonów osiąga pewien potencjał względem

roztworu (

rów

Me

E

), przy którym ustala się równowaga między szybkością przechodzenia

jonów metalu do roztworu: Me

0

 Me

z+

+ ze (1), a szybkością osadzania się jonów z

roztworu na metalu: Me

z+

+ ze

 Me

0

(2). Szybkość ta, wyrażona w jednostkach gęstości

prądu [A/cm

2

], nosi nazwę

prądu wymiany i określana jest symbolem "i

0

". Rodzaj

ustalającej się tu równowagi nazywa się równowagę dynamiczną. Jest ona przedstawiona

schematycznie na rys. 3.

Rys. 3 Schemat reakcji elektrodowych biegnących przy różnych potencjałach elektrody

Jeżeli w takim układzie spowodujemy zmianę potencjału elektrody w kierunku

potencjałów dodatnich, np. przez usunięcie części elektronów swobodnych z metalu, to

nastąpi zwiększenie szybkości przechodzenia metalu do roztworu (reakcja 1) z

równoczesnym zmniejszeniem szybkości procesu (2) . Otrzymany wynik przedstawia rys. 3b.

W rezultacie przez granicę faz metal - roztwór elektrolitu płynie prąd wypadkowy związany z

utlenianiem metalu do jonów Me

z+

zgodnie z reakcją 1. Prąd ten nazywamy

prądem

anodowym (i

a

).

Gdy potencjał elektrody zmienimy w stronę potencjałów ujemnych względem

potencjału równowagowego (

rów

Me

E

), poprzez zwiększenie ilości swobodnych elektronów

w metalu, to nastąpi zmniejszenie szybkości procesu (1), a zwiększenie szybkości procesu

(2), W tym przypadku przez granicę faz będzie płynął wypadkowy prąd związany z redukcją

jonów metalu i nastąpi przejście metalu z roztworu na elektrodę zgodnie z reakcją (2). Prąd

ten nazywamy

prądem katodowym (i

k

) (rys. 3c).

background image

Zmianę potencjału równowagowego elektrody, a więc zmniejszenie lub zwiększenie

ilości ładunków ujemnych w metalu, można realizować w dwojaki sposób:

a) przez dołączenie do danej elektrody innej elektrody o odmiennym potencjale

równowagowym, a więc poprzez utworzenie ogniwa galwanicznego. W tym przypadku,

jeżeli potencjał elektrody dołączonej jest bardziej dodatni (metal o wyższej wartości

potencjału

rów

Me

E

), to obserwujemy efekt jak na rys. 3b. Gdy dołączymy elektrodę

wykonaną z metalu mniej szlachetnego, to przez rozpatrywaną elektrodę popłynie

wypadkowy prąd katodowy (rys. 3c);

b) przez połączenie elektrody z odpowiednim biegunem zewnętrznego źródła prądu

stałego, czyli poprzez przekształcenie ogniwa galwanicznego w układ elektrolizera.

Zjawisko zmiany potencjału elektrod, samorzutne w przypadku a) lub wymuszone w

przypadku b) i c), nazywa się

polaryzacją elektrod. Jeżeli przez elektrodę płynie

wypadkowy prąd anodowy (i

a

, rys. 3b) to mówimy, że elektroda jest polaryzowana

anodowo. Gdy przez granicę faz elektroda - roztwór płynie prąd wypadkowy katodowy (i

k

) to

mówimy wtedy, że elektroda jest polaryzowana katodowo (rys. 3c). Odróżniamy zatem

polaryzację anodową i katodową zarówno w przypadku pracy ogniwa galwanicznego, jak i

podczas biegu procesu elektrolizy.

OGNIWA GALWANICZNE

Ogniwa galwaniczne dzielimy na pierwotne i wtórne. Pierwsze po wyczerpaniu nie

nadają się do dalszego użytkowania, natomiast drugie można regenerować przez ładowanie.

Ogniwami wtórnymi (odwracalnymi) są akumulatory.

Ogniwa pierwotne

Ogniwo składa się z dwóch różnych elektrod (półogniw), których roztwory

elektrolitów lub elektrolity są ze sobą połączone przegrodę (diafragmą) przepuszczalną dla

jonów, lub tzw.

kluczem elektrolitycznym. Metal zanurzony w roztworze stanowi półogniwo

albo elektrodę ogniwa. W układzie takim występują zjawiska jak w omówionym poprzednio

półogniwie, a gdyby zamknąć obwód elektryczny prąd popłynie w obwodzie zewnętrznym

od metalu o wyższym potencjale do metalu o potencjale niższym. Jeżeli ogniwo takie

powstaje z dwóch metali zanurzonych odpowiednio w roztworach własnych jonów, wówczas

nazywamy je odwracalnym, gdyż oparte jest na odwracalnych półogniwach - elektrodach.

background image

SEM takiego ogniwa można obliczyć teoretycznie na podstawie wzoru na odwracalny

potencjał elektrody.

Wyjaśnimy to na przykładzie ogniwa Daniella. Jest to ogniwo zbudowane z dwóch

odwracalnych półogniw: Cu/CuSO

4

oraz Zn/ZnSO

4

przedzielonych porowatą przegrodą.

Schematycznie ogniwo zapisujemy w sposób następujący

(+) Cu

)

(

4

aq

CuSO

)

(

4

aq

ZnSO

Zn

(-)

Linia przerywana w środku oznacza przegrodę porowatą lub klucz elektrolityczny

zastosowane tu w celu uniemożliwienia mieszaniu się roztworów elektrolitów. Połączenia

tego typu umożliwiają przepływ prądu przez układ galwaniczny z chwilą połączenia obu

metali zewnętrznym przewodem łącznikowym.

Gdy w układzie prąd nie płynie (obwód otwarty), na obu elektrodach ustalają się

odpowiednie stany równowagi metali z roztworem własnych jonów, którym odpowiadają

odpowiednie potencjały równowagowe (

rów

Cu

E

i

rów

Zn

E

). W przypadku, gdy przygotujemy

roztwory obu soli tak by aktywności jonów w obu półogniwach były jednakowe (np.

roztwory jednomolowe i wtedy

1

2

2

=

+

+

Zn

Cu

a

a

), to warunki w jakich znajdują się półogniwa

będę takie same. Cynk i miedź będę dążyć do przejścia w stan jonowy, lecz kationy cynku

słabiej są wiązane w fazie metalicznej przez elektrony swobodne i łatwiej będą przechodzić

do roztworu (wynika to z porównania potencjałów normalnych cynku i miedzi). Tak więc

większe stężenie (gęstość) elektronów będzie na elektrodzie cynkowej niż miedzianej i ona

też będzie miała znak "-", a półogniwo miedziane znak "+". Po połączeniu obydwu elektrod

przewodnikiem o określonym oporze w ogniwie biegnie reakcja chemiczna, której energia

jest przekazywana otoczeniu w formie prądu elektrycznego. Jest to w istocie rzeczy reakcja

"redoks". Na elektrodzie dodatniej (Cu) jony miedzi ulegają redukcji, według równania

elektrodowego

Cu

2+

(aq)

+ 2e

 Cu

0

(s)

(proces katodowy)

i miedź wydziela się na elektrodzie.

Na elektrodzie ujemnej (Zn) cynk metaliczny rozpuszcza się (ulega utlenieniu)

zgodnie z równaniem

Zn

0

(s)

 Zn

2+

(aq)

+ 2e

(proces anodowy)

background image

Obydwie elektrody uległy więc polaryzacji, przy czym od elektrody ujemnej, która jest

ź

ródłem elektronów do elektrody dodatniej, przez przewodnik zewnętrzny, następuje

samorzutny przepływ ładunku ujemnego.

Suma obu przedstawionych reakcji elektrodowych jest reakcją sumaryczną,

biegnącą w ogniwie Daniella

Zn

0

(s)

+ Cu

2+

(aq)

 Zn

2+

(aq)

+ Cu

0

(s)

Działanie ogniwa można przedstawić na rysunku 4

Rys.4 Schemat ogniwa Daniella

Strzałki znaczą kierunek prądu w obwodzie zewnętrznym od miedzi do cynku, w

wewnętrznym - od roztworu soli cynku przez przegrodę (klucz) do roztworu soli miedzi.

Strumień elektronów (strzałka 2e) przepływa w przeciwnym kierunku - od cynku do miedzi -

w obwodzie zewnętrznym.

W pracującym ogniwie na elektrodzie cynkowej biegnie proces utlenienia, a na

elektrodzie miedzianej proces redukcji. W ogniwach biegun dodatni nazywamy czasami też

katodą, gdyż na katodzie zawsze występuje redukcja (obniżenia wartościowości). Biegun

ujemny jest więc anodą, gdyż na anodzie występuje utlenienie (podwyższenie

wartościowości).

Różnice w nazewnictwie wynikają z faktu, że w ogniwach w przeciwieństwie do

elektrolizerów energia reakcji chemicznej zamienia się na energię elektryczną, a przy

elektrolizie doprowadzana do układu energia elektryczna wywołuje reakcję chemiczną.

Mamy tu więc odwrotne kierunki procesów.

W wyniku wydzielania się jonów miedzi na elektrodzie miedzianej stężenie ich w

roztworze maleje, a razem z tym maleje również ich aktywność. Wywołuje to stopniowy

spadek potencjału elektrody miedzianej E

Cu

. W sąsiednim roztworze natomiast stężenie

background image

(aktywność) jonów cynku rośnie w miarę przepływu prądu, rośnie więc również stopniowo

potencjał cynku. Wyrównanie ładunków w roztworach następuje wskutek dyfuzji jonów

SO

4

2-

przez przegrodę od CuSO

4

do ZnSO

4

. Gdy potencjały obu elektrod zrównają się, praca

ogniwa ustaje.

Różnica potencjałów miedzi i cynku wynika z położenia tych metali w szeregu

napięciowym. Obliczamy ją, jak podano poprzednio, przez odjęcie od potencjału elektrody

bardziej szlachetnej (o wyższym potencjale) potencjału elektrody o bardziej ujemnej

wartości potencjału (a więc tej, na której przebiega proces utleniania), zatem dla ogniwa

Daniella będzie

+

+

+

=

=

2

2

log

2

0591

.

0

log

2

0591

.

0

0

0

Zn

Zn

Cu

Cu

Zn

Cu

ogn

a

E

a

E

E

E

E

a ponieważ w tym ogniwie przyjęliśmy, że

1

2

2

=

=

+

+

Zn

cu

a

a

, różnica potencjałów (SEM)

wyniesie

V

V

V

E

E

E

E

ogn

Zn

Cu

ogn

10

.

1

)

76

.

0

(

34

.

0

0

0

0

=

=

=

=

gdzie

0

ogn

E

oznacza normalną (standardową) SEM ogniwa równą różnicy potencjałów

normalnych elektrod.

Wynik ten można więc obliczyć również teoretycznie. Dla różnych aktywności metali

w roztworach wartość SEM ogniwa Daniella będzie oczywiście inna.

Można sformułować ogólny wniosek: jeżeli połączymy dwa półogniwa tworząca

ogniwo galwaniczne, wtedy w półogniwie o wyższym potencjale zachodzić będzie redukcja, a

w półogniwie o niższym potencjale zachodzić będzie utlenianie. Wynika z tego, że w

ogniwie złożonym z dwóch półogniw reakcja biegnie tak jak podano w tabeli 1, tj. w tym

półogniwie, które w tabeli znajduje się niżej (bardziej dodatnia wartość E

Me

), podczas gdy w

drugim półogniwie zachodzi reakcja w kierunku odwrotnym do reakcji podanej w tabeli 1.

Gdy metal zanurzony jest w roztworze nie własnych, ale obcych jonów, jego

potencjał nie jest potencjałem odwracalnym i nie można go obliczyć według wzoru Nernsta.

Podobnie nie można obliczyć SEM ogniwa uzyskanego przez zanurzenie dwóch metali w

roztworze obcych jonów. Jako przykład może służyć układ: miedź - roztwór chlorku sodu -

ż

elazo. Tylko bezpośredni pomiar pozwoli nam w takim przypadku znaleźć SEM tego

ogniwa. Jednakże i w tym przypadku znajomość szeregu napięciowego pozwala nam

przewidzieć znaki obu elektrod tego ogniwa, a więc biegunem dodatnim będzie tutaj miedź a

ujemnym żelazo.

background image

Ogniwa galwaniczne jako źródło prądu

Przykładem ogniw galwanicznych jako źródeł prądu są akumulatory. Służą one do

magazynowania energii elektrycznej, czyli są ogniwami wtórnymi. Dostarczają one

otoczeniu energii elektrycznej pracując jako ogniwa. Najpierw, pod wpływem przyłożonego z

zewnątrz napięcia, wewnątrz akumulatora przebiega elektroliza.

Proces taki nazywamy ładowaniem akumulatora. Akumulatory stają się źródłami

prądu dopiero po naładowaniu. Do często spotykanych urządzeń tego typu należy akumulator

ołowiany. Stosuje się go od ok. 100 lat, a obecnie wykorzystuje się w samochodach,

pociągach, laboratoriach naukowych jako źródła prądu stałego. W akumulatorze ołowianym

obie elektrody wykonane są z płyt ołowianych z wprasowanym w nie tlenkiem ołowiu (II) -

PbO. Płyty te umieszcza się w odpowiedniej obudowie i nalewa roztworu elektrolitu, którym

jest wodny roztwór kwasu siarkowego (20-30%) o odpowiedniej gęstości. Po zetknięciu się

kwasu siarkowego z płytami ołowianymi na obydwu elektrodach biegnie reakcja

Pb

(s)

+ H

2

SO

4

(c)

 PbSO

4

(s)

+ H

2

O

(c)

a na wszystkich płytach osadza się siarczan ołowiu (II). Elektrody są wtedy identyczne, a ich

zróżnicowanie następuje w procesie ładowania akumulatora, a więc po połączeniu z

odpowiednimi zaciskami zewnętrznego źródła prądu. Na elektrodzie połączonej z dodatnim

biegunem (anoda) zewnętrznego źródła prądu biegnie proces łańcuchowy.

Ołów utlenia się z +2 stopnia utlenienia do +4 oddając dwa elektrony, czyli

Pb

2+

 Pb

4+

+ 2 e

co uwzględniając obecne w roztworze aniony siarczanowe (VI), można przedstawić za

pomocą równania

PbSO

4

(s)

+ SO

4

2-

 Pb(SO

4

)

2

(s)

+ 2 e

Powstający siarczan (VI) ołowiu (IV) ulega odwracalnej hydrolizie zgodnie z równaniem

Pb(SO

4

)

2

(s)

+ 2 H

2

O

 PbO

2

(s)

+ 2 H

2

SO

4

(c)

Dwa ostatnie równania można zapisać za pomocą jednego równania sumarycznego

Pb

2+

+ 2 H

2

O

 PbO

2

(s)

+ 4 H

+

+ 2 e

Na elektrodzie przyłączonej do ujemnego bieguna źródła prądu (katoda) biegnie

proces redukcji ołowiu, co można przedstawić reakcjami

PbSO

4

(s)

+ 2 H

+

+ 2 e

 Pb

0

(s)

+ H

2

SO

4

(c)

background image

lub krótko

Pb

2+

+ 2 e

 Pb

0

(s)

W wyniku lądowania następuje ostatecznie uformowanie akumulatora, a więc na elektrodzie

dodatniej powstaje tlenek ołowiu (IV) PbO

2 (s)

, a na ujemnej - metaliczny, gąbczasty ołów Pb

0

(s)

. W

opisany sposób powstało ogniwo o zróżnicowanych elektrodach, które wykorzystuje się jako źródło

prądu i które można przedstawić za pomocą następującego schematu

(+) Pb

(s)

, PbO

2

(s)

H

2

SO

4 ( c)

Pb

(s)

(-)

Dodatnia elektroda akumulatora ołowianego jest elektrodą redoks, w której ołów

metaliczny spełnia rolę wymiennika elektronów. Elektroda ujemna jest elektrodą pierwszego

rodzaju. Znaki elektrod w ogniwie są takie same jak w czasie ładowania; zmianie natomiast

ulegają funkcje elektrod; płyta ujemna, jak już wspomniano, jest katodą podczas ładowania,

a anodą w czasie pracy akumulatora. Natomiast płyta dodatnia podczas ładowania jest

anodą, a staje się katodą podczas pracy akumulatora.

Gdy z akumulatora czerpie się prąd, biegną w nim następujące procesy:

- na elektrodzie ujemnej ołów metaliczny utlenia się

Pb

0

(s)

 Pb

2+

+ 2 e

Pb

2+

+ SO

4

2-

 PbSO

4

(s)

- na elektrodzie dodatniej ołów z +4 stopnia redukuje się do stopnia +2

Pb

4+

+ 2 e

 Pb

2+

Pb

2+

+ SO

4

2-

 PbSO

4

(s)

a więc na obydwu elektrodach ponownie osadza się siarczan (VI) ołowiu (II).

Sumaryczny proces w ogniwie przebiega więc następująco

2 PbSO

4

(s)

+ 2 H

2

O

(c)

ladowanie

PbO

2

(s)

+ Pb

(s)

+ 2 H

2

SO

4

(c)

2 PbSO

4

(s)

+ 2 H

2

O

(c)

praca

PbO

2

(s)

+ Pb

(s)

+ 2 H

2

SO

4

(c)

SEM akumulatora ołowianego wynosi 2.2 V. Nie powinna ona spaść w czasie pracy

poniżej wartości 1.8 V, gdyż w akumulatorze biegną wtedy procesy nieodwracalne, których

skutków nie można zlikwidować ładowaniem. Między innymi powstają PbS, siarczek (II)

ołowiu (II), czyli następuje tzw. zasiarczenie akumulatora i dalej nie nadaje się on, na ogół, do

użytku. PbS powstaje również w przypadku czerpania z akumulatora zbyt silnych prądów.

Silny prąd powstaje np. gdy akumulator zewrzeć na krótko; grozi to jego zniszczeniem.

background image

Akumulator ołowiany jest wrażliwy na wstrząsy, ma duży ciężar, wymaga starannej

konserwacji, charakteryzuje się niewielką pojemnością.

Ogólnie można stwierdzić, że ogniwa galwaniczne jako źródła prądu maję pewne

wady, które czasami uniemożliwiają ich szersze zastosowanie w technice. Główne wady

ogniw to:

- zbyt mała moc;

- ograniczony czas pracy;

- niewielki zasób energii na jednostkę objętości.

W ostatnich latach na całym świecie prowadzi się badania nad budową ogniw, w

których wady te byłyby ograniczone lub wyeliminowane całkowicie. Duże nadzieję pod tym

względem budzą tzw. ogniwa paliwowe. W ogniwach paliwowych zachodzi "spalanie"

(utlenianie) substancji (paliwa) i ta reakcja spalenia jest źródłem pracy elektrycznej.

Najprostszym ogniwem paliwowym jest ogniwo wodorowo - tlenowe, w którym "paliwem"

jest wodór, utleniaczem tlen, zaś elektrolitem stężony roztwór KOH. Na elektrodzie dodatniej

takiego ogniwa biegnie reakcja

2 H

2

+ 4 OH

-

 4 H

2

O + 4 e

a na elektrodzie ujemnej redukuje się tlen

O

2

+ 2 H

2

O + 4 e

 4 OH

-

Sumarycznie w ogniwie biegnie reakcja spalania wodoru

2 H

2

+ O

2

 2 H

2

O

Tego typu ogniwa pozwalają czerpać prąd o dużych gęstościach licząc na jednostkę

powierzchni elektrody. Obecnie prowadzi się prace nad konstrukcję ogniwa paliwowego, w

którym paliwem byłby nie czysty, zbyt drogi wodór, lecz tanie paliwo

(węglowodory,

alkohole, benzyna, oleje), a utleniaczem tlen lub powietrze. Tego typu ogniwa, dzięki

lepszemu wykorzystaniu paliwa, mogę ale stać źródłami taniej energii. Ich wydajność jest

bardzo duża, osiąga 0,8. Jeżeli wziąć pod uwagę tradycyjny sposób wytwarzanie energii

elektrycznej w szeregu: kocioł parowy - turbina - prądnica, to tu wydajność wynosi 0,2 - 0,4.

Ogniwo paliwowe jest więc wysokowydajnym źródłem energii.

3. ELEKTROLIZA

Elektroliza jest procesem wymuszonym, gdyż jej bieg wymaga dostarczenia energii do

układu. Komórka elektrolityczna składa się z naczynia, w którym znajduje się ciekły

przewodnik jonowy, a w nim są zanurzone elektrody metaliczne, które drutami łącznikowymi

background image

połączone są z zewnętrznym źródłem prądu. Taka komórka elektrolityczna nazywa się

elektrolizerem.

Gdy elektrody w elektrolizerze połączymy ze źródłem prądu stałego, wówczas na

poruszające się chaotycznie we wszystkich kierunkach jony zaczyna działać pole elektryczne.

W polu tym chaotyczny ruch jonów zmienia się w uporządkowany w kierunku odpowiednich

elektrod. Jony dodatnie poruszają się w kierunku katody, natomiast ujemne w kierunku

anody. Po pewnym czasie w pobliżu katody wzrasta stężenie jonów dodatnich – kationów, a

w pobliżu anody – stężenie jonów ujemnych – anionów.

Jeżeli pomiędzy elektrodami występuje różnica potencjałów wystarczająca do

oddziaływania jonów z materiałem elektrody, to elektroda ujemna, czyli katoda oddaje

elektrony kationom, anoda zaś przyjmuje je od anionów. Na katodzie odbywa się zatem

proces redukcji i wydziela się odpowiedni metal lub wodór gazowy, na anodzie natomiast

biegnie proces utleniania i wydziela się odpowiedni niemetal lub tlen, a czasami może

następować rozpuszczenie się anody.

Rozpatrzmy zależność przyłożonego do elektrolizera napięcia (U) i otrzymanego

natężenia prądu (I), czyli zajmiemy się funkcją I = f (U). Zagadnienie to rozwiążemy na

przykładzie elektrolizy kwasu solnego. Od początkowej wartości napięcia równej zero,

będziemy je stopniowo zwiększać, rejestrując przepływający w obwodzie prąd. W roztworze

mamy kationy wodorowe H

+

, które będą zmierzały do katody oraz aniony Cl

-

, które będą

poruszały się w kierunku anody. Kationy wodorowe po dotarciu do katody będą pobierały z

materiału elektrody elektrony, czyli przebiegać tu będzie proces redukcji

2 H

+

+ 2 e

 H

2

0

i w rozważanych warunkach na katodzie powinniśmy zaobserwować pęcherzyki

wydzielającego się gazowego wodoru. Na elektrodzie dodatniej będzie biegł proces utleniania

jonów chlorkowych , które będą oddawać elektrony materiałowi według reakcji

2 Cl

-

- 2 e

 Cl

2

0

i podobnie jak dla wodoru obserwujemy wydzielanie się gazowego chloru.

Podczas elektrolizy kwasu solnego wydziela się wodór i chlor. Jednak w

początkowym stadium, mimo przykładania coraz większego napięcia nie obserwujemy

wydzielania się na elektrodach gazowych produktów. Zjawisku temu odpowiada odcinek 1 na

rysunku 5. Niewielkie jeszcze ilości wydzielających się gazów adsorbują się na powierzchni

elektrody. Jednocześnie występuje proces desorpcji tych gazów. Niewielki prąd, który tu

płynie kompensuje straty desorbujących się gazów. Nosi on nazwę prądu szczątkowego.

background image

Rys. 5 Wykres zmian natężenia prądu I w funkcji zmiany napięcia U dla elektrolizy kwasu solnego I = f (U)

Gdy na elektrodach zaadsorbuje się tyle gazów, że będą one w równowadze z gazami

w fazie objętościowej pod ciśnieniem 1 atm. w warunkach prowadzenia elektrolizy, wtedy

zaczynają się one wydzielać w postaci pęcherzyków. Wówczas na wykresie I = f (U)

otrzymujemy prostoliniowy odcinek 2. Dla tego odcinka spełnione jest prawo Ohma.

Przedłużenie go do przecięcia się z osią napięć wyznacza nam napięcie rozkładowe, następuje

szybki bieg elektrolizy. Na elektrodach już teraz wydziela się intensywnie chlor i wodór.

W elektrolizerze powstaje ogniwo galwaniczne o dwóch gazowych elektrodach,

którego SEM skierowana jest przeciwnie niż przykładane napięcie. Jeżeli proces elektrolizy

ma przebiegać, to przykładane napięcie musi stale przekraczać SEM wytworzonego ogniwa.

Ponadto przyłożone napięcie musi pokonać opór roztworu elektrolitu znajdującego się między

elektrodami elektrolizera. Doświadczenie wskazuje, że suma tych dwóch wielkości nie

wystarczy.

Przyłożone napięcie musi być jeszcze większe o pewną wartość, którą oznaczymy

jako

η

. Oznaczając przyłożone napięcie jako U, zapiszemy

U = E + U

R

+

η

(5)

gdzie: U

R

– napięcie na pokonanie oporu R roztworu elektrolitu, nazywanego oporem

omowym.

Wielkość

η

nosi nazwę nadnapięcia na elektrolizerze. Nadnapięcie na elektrolizerze

można rozłożyć na nadnapięcia (nadpotencjały) przy poszczególnych elektrodach

(

η

=

η

K

+

η

A

). Wartość nadnapięcia zależy od temperatury ( maleje z jej wzrostem), stężenia i

składu roztworu elektrolitu, materiału elektrody i stanu jej powierzchni oraz od gęstości prądu

background image

(gęstością prądu nazywamy stosunek natężenia prądu do powierzchni elektrody). Nadnapięcie

dąży do zera, gdy gęstość prądu maleje do zera.

Z przytoczonego wzoru (5) na napięcie elektrolizy wyznaczamy nadnapięcie

η

.

Będziemy mieli

η

= U - E - U

R

> 0

(6)

Gdyby natężenie prądu I było równe zeru, w tym granicznym przypadku U równałoby

się E, a nadnapięcie byłoby równe zeru. Należy zaznaczyć, że każdy proces elektrolizy jest

procesem złożonym. Otrzymanie końcowego produktu elektrolizy wymaga by w

elektrolizerze przebiegły kolejno odpowiednie reakcje cząsteczkowe ( np. etapy: dyfuzji,

wymiany ładunku, krystalizacji). Każdy z tych etapów może być czynnikiem limitującym

szybkość całego łańcucha, przy czym etap biegnący najwolniej (o największej energii

aktywacji) jest przyczyną hamowania całego procesu elektrolizy.

Dodatkowa energia, którą musimy dostarczyć do układu w celu przyspieszenia

szybkości tego najwolniejszego etapu związana jest właśnie z nadnapięciem. Rozważając

mechanizmy procesów elektrodowych biegnących podczas elektrolizy należy zawsze mieć na

uwadze fakt, że w wodnych roztworach elektrolitów, oprócz hydrotowanych kationów i

anionów, są zawsze obecne cząsteczki wody, które również mogą uczestniczyć w reakcjach

elektrodowych.

Proces wydzielania się na katodzie gazowego wodoru w zależności od środowiska

można przedstawić następująco:

- w środowisku

kwaśnym

katoda (K) 2 H

3

O

+

+ 2 e

 H

2

0

+ 2 H

2

O

lub

2 H

+

+ 2 e

 H

2

0

gdyż ilość jonów wodorowych (hydroniowych) jest wystarczająco duża. W roztworach

obojętnych i zasadowych, z uwagi na małe stężenie jonów H

+

, wodór wydziela się w wyniku

rozkładu cząsteczek wody zgodnie z równaniami

2 H

2

O

 2 H

+

+ 2 OH

-

(proces autodysocjacji wody)

katoda (K)

2 H

+

+ 2 e

 H

2

0

i reakcja sumaryczna (K) 2 H

2

O + 2 e

 H

2

0

+ 2 OH

-

Znaczna wartość nadnapięcia wydzielania wodoru zmienia kolejność jego wydzielania

w stosunku do kolejności wynikającej z jego położenia w szeregu napięciowym. W czasie

elektrolizy obojętnych i zasadowych roztworów wodnych nie wydziela się wodór, jeżeli w

roztworze obecne są jony metali stojących w szeregu napięciowym poniżej glinu ( jony metali

background image

o wyższym, bardziej dodatnim od glinu potencjale normalnym). W środowisku kwaśnym

kolejność może być inna: decyduje o tym materiał elektrody i pH roztworu. Natomiast

podczas elektrolizy wodnych roztworów soli i wodorotlenków metali rozpoczynających

szereg napięciowy (do glinu włącznie) produktem reakcji katodowej jest wodór.

W przypadku reakcji anodowej, podczas elektrolizy roztworów wodnych, należy brać

pod uwagę obecność jonów OH

-

, które występują w każdym roztworze wodnym i będą się

rozładowywać następująco:

- w środowisku zasadowym

anoda (A)

4 OH

-

- 4 e

 O

2

0

+ 2 H

2

O

z wytworzeniem cząsteczki gazowego tlenu,

- w roztworach obojętnych i kwasowych, wobec małego stężenia jonów OH

-

, tlen wydziela

się w rezultacie rozkładu cząsteczek wody według schematu

4 H

2

O

 4 H

+

+ 4 OH

-

(proces autodysocjacji wody)

anoda (A)

4 OH

-

- 4 e

 O

2

0

+ 2 H

2

O

i reakcja sumaryczna (A) 2 H

2

O - 4 e

 O

2

0

+ 4 H

+

Na obojętnej anodzie podczas elektrolizy następuje zatem utlenianie anionów lub

cząsteczek wody. Aniony reszt kwasowych kwasów beztlenowych (Cl

-

, Br

-

, I

-

), w przypadku

dostatecznie dużych stężeń utleniają się łatwo. Produktem utleniania anodowego podczas

elektrolizy wodnych roztworów zawierających aniony kwasów tlenowych (SO

4

2-

, NO

3

-

, PO

4

3-

CO

3

2-

, itd.) jest tlen dostarczany przez jony OH

-

lub cząsteczki wody w zależności od pH

roztworu.

Należy zwrócić uwagę, że podczas elektrolizy wodnych roztworów elektrolitów przy

katodzie roztwór może stawać się zasadowy (oprócz wodoru powstają tam jony OH

-

), a przy

anodzie może wystąpić zakwaszenie roztworu ( powstają jony wodorowe).

Wydzielanie się na katodzie wodoru, a tlenu na anodzie daje w sumie reakcję rozkładu

wody (tzw. „elektrolizę wody”)

2 H

2

O

 2 H

2

0

+ O

2

0

np. elektroliza wodnego roztworu Na

2

SO

4

:

- proces na katodzie (K) 2 H

2

O + 2 e

 H

2

0

+ 2 OH

-

- proces na anodzie (A) 2 H

2

O - 4 e

 O

2

0

+ 4 H

+

Sumując równania reakcji katodowej i anodowej z uwzględnieniem, że ilość wymienionego

ładunku na elektrodach musi być jednakowa (4 e), otrzymamy ogólne równanie elektrolizy

dla tego przypadku

6 H

2

O

 2 H

2

0

+ O

2

0

+ 4 H

+

+ 2 OH

-

background image

Po wymieszaniu się jony H

+

i OH

-

utworzą cztery cząsteczki wody, dlatego też ostatecznie

równanie sumaryczne procesu elektrolizy będzie zgodne z równaniem:

2 H

2

O

 2 H

2

0

+ O

2

0

Ilościowe prawa elektrolizy sformułowane zostały przez Faradaya.

I prawo Faradaya: masa wydzielonej substancji na elektrodach podczas elektrolizy jest

proporcjonalna do natężenia prądu i czasu trwania elektrolizy

M = k

i

t

m = k

Q

(7)

gdzie: Q = i

t – ładunek [A

s],

m – masa wydzielonej substancji [g],

i – natężenie prądu [A],

t – czas trwania elektrolizy [s],

k – równoważnik elektrochemiczny [g/A

s], czyli współczynnik określający masę

substancji wydzielonej podczas przepływu jednostkowego ładunku, np. jednego

kulomba. Jest to wielkość charakterystyczna dla rozważnego procesu.

II prawo Faradaya: ta sama ilość ładunku elektrycznego Q wydziela na elektrodach masy

substancji proporcjonalne do ich równoważników elektrochemicznych, a więc również do ich

mas równoważnikowych

2

1

2

1

2

1

R

R

k

k

m

m

=

=

(8)

II prawo Faradaya określa ilość elektryczności potrzebną do wydzielania na

elektrodzie masy równoważnikowej danej substancji (jednego gramorównoważnika). Jeżeli

M oznacza masę molową substancji, a z ilość elektronów biorących udział w procesie

elektrodowym, to masę równoważnikową R definiujemy jako stosunek

z

M

R

=

(9)

Do wydzielania w czasie elektrolizy masy równoważnikowej (R) dowolnej substancji

potrzebna jest zawsze taka sama ilość elektryczności, w przybliżeniu 96500 kulombów (C).

jest to tzw. stała Faradaya, oznaczana literą F, zwana również faradayem.

Równoważnik elektrochemiczny można w związku z tym przedstawić jako równy

ilorazowi masy równoważnikowej przez stałą Faradaya

96500

R

F

R

F

z

M

k

=

=

=

(10)

background image

Wstawiając wartość k do równania na I prawo Faradaya otrzymuje się zależność

Q

F

R

t

i

F

R

t

i

F

z

M

m

=

=

=

(11)

4. KOROZJA

Korozją nazywamy procesy niszczenia metali i ich stopów na skutek reakcji

chemicznych lub elektrochemicznych biegnących podczas zetknięcia tych materiałów z

otaczającym środowiskiem gazowym lub ciekłym. Termin korozja bywa także niekiedy

stosowany w odniesieniu do materiałów niemetalicznych, takich jak materiały budowlane czy

organiczne tworzywa sztuczne i polega zwykle na ich rozpuszczaniu, uwadnianiu lub

utlenianiu.

W procesach korozji przedmiot metalowy styka się swoimi zewnętrznymi

powierzchniami z otoczeniem (środowiskiem) i stąd niszczenie zaczyna się na powierzchni

metalu. Podstawowym etapem procesu korozji metali jest reakcja utleniania - redukcji, w

wyniku której metal jest utleniany i ze stanu metalicznego przechodzi w odpowiedni związek

chemiczny, w rozważanych warunkach trwały termodynamicznie, lub przechodzi do roztworu

w postaci jonów. Problematyka zjawisk korozyjnych jest bardzo obszerna i obejmuje wiele

różnych zagadnień. W związku z tym można dokonać jej podziału z różnych punktów

widzenia, np. biorąc pod uwagę mechanizm procesu korozji, środowisko korozyjne, rodzaj

zniszczeń korozyjnych. W zależności od mechanizmu procesu rozróżnia się korozje

chemiczną i korozję elektrochemiczną.

Podział procesów korozyjnych ze względu na ich mechanizm

1.

Korozja chemiczna

Korozja chemiczna charakteryzuje się tym, że przez metal podczas reakcji z

czynnikiem korozyjnym (utleniaczem) nie przepływa prąd elektryczny. Wymiana elektronów

między metalem a utleniaczem przebiega w środowisku nie wykazującym przewodnictwa

jonowego. Reakcję korozji według mechanizmu chemicznego można przedstawić za pomocą

ogólnego równania

m Me + n U

 Me

m

U

n

gdzie: Me – metal,

U - utleniacz.

background image

Typowymi przykładami korozji chemicznej są: korozja gazowa - czyli niszczenie

metali na skutek działania w wysokich temperaturach suchych agresywnych gazów, takich jak

tlen, pary siarki i jej związki, tlenki azotu, fluorowce i fluorowcowodory oraz korozja w

nieelektrolitach - przebiegająca np. w niektórych cieczach organicznych, które w pewnym

stopniu reagują z metalami.

Korozja chemiczna atakuje zwykle równocześnie całą powierzchnię metalu stykającą

się z czynnikiem korozyjnym i albo prowadzi do wytworzenia szczelnie przylegającej

ochronnej warstwy produktów korozji, albo w jej wyniku powstaje warstwa porowata, nie

chroniąca powierzchni metalu. Szybkość procesu zależy głównie od rodzaju i budowy

warstwy produktów korozji. W przypadku warstwy zwartej i dobrze przylegającej do metalu,

proces korozji ulega zahamowaniu wskutek przerwania kontaktu utleniacza z metalem.

Przykładem mogą tu być żaroodporne stopy żelaza głównie z chromem i niklem, odporne na

działanie tlenu powietrza w wysokich temperaturach. W przypadku warstwy porowatej, mało

szczelnej, czynnik utleniający dyfunduje przez nią do podłoża metalowego i reakcja może

postępować aż do całkowitego nawet zniszczenia metalu. Dla warstw tlenków metali

warunek pozwalający określić stopień ich szczelności wyraża się zależnościami

matematycznymi.

Jeżeli oznaczymy objętość powstałego tlenku metalu jako V

tl

, a objętość metalu,

który uległ korozji, jako V

met

, to gdy

1 <

met

tl

V

V

< 2.5 (do 3)

warstewka jest zwarta i może chronić metal przed dalszą korozją. Gdy

met

tl

V

V

< 1

warstewka nie może ochronić powierzchni metalu.

Warstwa tlenku lub tlenków, powstająca na skutek kontaktu metalu z powietrzem lub

tlenem w wysokiej temperaturze, nosi nazwę

zgorzeliny. Najpospolitszym przykładem może

być korozja ogrzanego w powietrzu lub tlenie żelaza, stali lub żeliwa. Powstające na skutek

korozji produkty są tlenkami: głownie Fe

3

O

4

, ale powstają także pewne ilości Fe

2

O

3

i FeO.

2.

Korozja elektrochemiczna

Korozja elektrochemiczna jest procesem niszczenia metalu, związanym z przepływem

prądu elektrycznego przez granice faz metal - roztwór elektrolitu, spowodowanym działaniem

lokalnych ogniw galwanicznych. Na skutek, biegnącej w takim przypadku reakcji utleniania -

background image

redukcji anoda ulega rozpuszczaniu, a na katodzie wydziela się odpowiedni produkt redukcji.

Właściwym procesem korozyjnym wywołanym przez działanie wspomnianych ogniw

korozyjnych jest proces anodowy (przejście atomów metalu Me do roztworu w postaci jonów

dodatnich Me

z+

, gdzie z oznacza ich ładunek)

Me

 Me

z+

+ z e

Uwolnione w procesie anodowym elektrony zużywane są w równolegle

przebiegającym procesie katodowym. Może to być wydzielanie wodoru: w przypadku

kwaśnego roztworu elektrolitu depolaryzacja wodorowa według równania reakcji

2 H

+

+ 2 e

 H

2

albo redukcja rozpuszczonego w obojętnym roztworze elektrolitu tlenu (depolaryzacja

tlenowa) według równania

O

2

+ 4 e + H

2

O

 4 OH

-

Proces anodowy i katodowy biegną w różnych miejscach powierzchni metalu.

Przyczyną powstawania makro- bądź mikroogniw korozyjnych może być np.

połączenie dwóch różnych metali stykających się równocześnie z roztworem elektrolitu,

obecność w metalu wtrąceń niemetalicznych, nierównomierny dostęp tlenu do powierzchni

metalu, różnice stężeń elektrolitu w roztworze, w którym zanurzony jest metal, naprężenia

mechaniczne w elemencie metalowym, częściowe pokrycie powierzchni metalu tlenkami,

różnice temperatur różnych jej części.

Pierwszy z wymienionych rodzajów ogniw korozyjnych, powstający jak już

wspomniano w wyniku stykania się ze sobą dwóch różnych metali zanurzonych w roztworze

elektrolitu, nazywa się

ogniwem stykowym i występuje stosunkowo często. Takimi miejscami

styku są najczęściej śruby, nity, miejsca lutowania, uszkodzenia (np. rysy) powłoki jednego

metalu na drugim, a także ziarna kryształów różnych faz w stopach o strukturze wielofazowej.

Schemat przykładowego ogniwa stykowego przedstawiony jest na rysunku 6.

Rys. 6 Schemat makroogniwa korozyjnego z kontaktującymi się różnymi metalami

background image

W układzie przedstawionym na rys. 6 stykają się dwa różne metale: żelazo i miedź.

Atomy żelaza, pierwiastka o niższym potencjale normalnym niż miedź (żelazo - metal mniej

szlachetny, w szeregu napięciowym położony przed miedzią), przechodzą do roztworu

elektrolitu w postaci jonów według równania reakcji (proces anodowy)

Fe

 Fe

2+

+ 2 e

Uwalniane elektrony są zużywane w procesie katodowym (depolaryzacja wodorowa,

gdy roztwór jest kwaśny, a tlenowa - gdy obojętny). W omawianym przypadku katodę

stanowi miedź.

Występowanie drugiego typu lokalnych ogniw korozyjnych związane jest z

obecnością w stosowanych w technice metalach i stopach wtrąceń niemetalicznych, np.

tlenków, siarczków, fosforków. W przypadku stali jest to węgiel w postaci grafitu, a także

węgliku żelaza Fe

3

C (cementyt). Działanie mikroogniw, których elektrodami są metal i

wtrącenia niemetaliczne, jest podobne jak w przypadku ogniw stykowych, w których

elektrodami są różne metale.

Często spotykanym typem ogniw korozyjnych są ogniwa, w których metal styka się z

roztworem elektrolitu o zróżnicowanych stężeniach tlenu (

stężeniowe ogniwa korozyjne).

Przyczyną ich powstawania jest nierównomierny dostęp tlenu do powierzchni metalu pokrytej

roztworem elektrolitu (np. kropla wody na płytce metalowej - tlen ma lepszy dostęp do

krawędzi kropli niż pod jej środkową wypukłą część). Części powierzchni metalu w

miejscach o mniejszym dostępie (stężeniu) tlenu są obszarem anodowym, gdzie następuje

rozpuszczanie metalu, a w miejscach o lepszym dostępie tlenu - obszarem katodowym, gdzie

biegnie redukcja rozpuszczonego tlenu (depolaryzacja tlenowa). Na rys.7 przedstawiony jest

jako przykład schemat stężeniowego ogniwa tlenowego.

Rys. 7 Korozja żelaza w kropli roztworu elektrolitu wskutek różnego dostępu do niej powietrza

W przypadku płytki z żelaza powstające w reakcji katodowej jony OH

-

spotykają się z

dyfundującymi od obszarów anodowych jonami Fe

2+

dając nierozpuszczalny Fe(OH)

2

. Pod

background image

wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu z powietrza Fe(OH)

2

ulega powolnemu utlenieniu

do Fe(OH)

3

według równania reakcji

2 Fe(OH)

2

+ H

2

O + 1/2 O

2

 2 Fe(OH)

3

Mieszanina wodorotlenków Fe(OH)

2

i Fe(OH)

3

(w postaci nierozpuszczalnych w wodzie

plam i warstewek), która po dłuższym czasie na skutek dalszych reakcji może częściowo

przechodzić w tlenki żelaza (III) o różnym stopniu uwodnienia lub w węglany - stanowi

brunatną rdzę.

Opisane stężeniowe ogniwo tlenowe jest jednym z najczęściej występujących

rodzajów korozyjnych ogniw stężeniowych. Inny rodzaj to układ, w którym jednorodny metal

styka się z roztworem elektrolitu o różnym stężeniu w różnych miejscach. Proces anodowy

lokalizuje się wtedy zawsze w miejscach, gdzie metal styka się z roztworem o niższym

stężeniu.

Ogniwo galwaniczne stanowi także zanurzony do roztworu elektrolitu metal, którego

części mają różne temperatury (np. części wymiennika ciepła). Tego rodzaju ogniwo

korozyjne bywa nazywane

ogniwem temperaturowym.

Innego rodzaju ogniwem korozyjnym jest ogniwo naprężeniowe. Może ono wystąpić

nawet w materiałach jednorodnych chemicznie w przypadku braku różnicy stężeń zarówno

tlenu jak i elektrolitu w roztworze. Przyczyną różnicy potencjałów jest wtedy występowanie

obszarów, które podlegają naprężeniom mechanicznym. W obszarach takich, mających

nadmiar energii, metal zachowuje się względem pozostałej części metalu jak anoda.

Ze względu na środowisko korozyjne możemy wyróżnić następujące, praktycznie

występujące najczęściej przypadki korozji elektrochemicznej:

-

korozja atmosferyczna - gdy wilgotność powietrza jest większa od około 70%, para wodna

może się skraplać na powierzchni metalu. Powstała warstewka wody wraz z rozpuszczonymi

w niej substancjami (np. tlen, CO

2

, SO

2

, tlenki azotu) spełnia rolę roztworu elektrolitu;

-

korozja w wodach - dotyczy przede wszystkim korozji w wodzie morskiej, ale także i w

wodach słodkich (rzeki), w wodach przemysłowych, wodociągowych;

-

korozja w glebach (tzw. korozja ziemna) - porowatość gleby sprzyja zatrzymywaniu wody i

jej napowietrzaniu. Istotny tu wpływ na agresywność środowiska wywierają także sole

mineralne, kwasy organiczne i mogące wywoływać korozję bakterie.

Na oddziaływanie środowiska korozyjnego na metal mogą czasem nakładać się

dodatkowe

czynniki

przyspieszające

proces

korozji.

Przede

wszystkim,

oprócz

wspomnianych wcześniej naprężeń mechanicznych są to czynniki elektryczne w postaci tzw.

background image

prądów błądzących. Powstaję one w pobliżu trakcyjnej sieci elektrycznej (szyny tramwajowe

lub kolejowe), kabli elektrycznych i uziemień urządzeń energetycznych. Prądy błądzące

powodują znaczne zwiększenie szybkości procesów korozyjnych znajdujących się w pobliżu

konstrukcji metalowych zakopanych w ziemi, bądź umieszczonych w wodzie.

Podział korozji ze względu na rodzaj zniszczeń

Korozja powoduje często zmiany nie tylko na powierzchni metali lub stopów, ale

również w ich wnętrzu, co może prowadzić do znacznego pogorszenia ich własności

mechanicznych. Biorąc pod uwagę powstające na skutek procesów korozyjnych zmiany na

powierzchni metalu możemy podzielić je na

korozję równomierną (ogólną), gdy cała

powierzchnia jest pokryta produktami korozji i

korozję miejscową (lokalną), gdy tylko

niektóre miejsca na powierzchni lub wewnątrz metalu ulegają korozji.

W przypadku korozji równomiernej anodowe i katodowe fragmenty powierzchni są

bardzo małe i rozmieszczone w sposób chaotyczny.

Korozja miejscowa przybiera różne formy i może mleć różny stopień

niejednorodności. W związku z tym rozróżnia się:

-

korozję planistą (planową) - produkty korozji występują na powierzchni metalu w postaci

plam o niewielkiej głębokości;

-

korozję wżerową - w wyniku procesu korozji na powierzchni metalu powstają wżery.

Występuje głównie w wodzie morskiej, w wodach gruntowych i wszelkich roztworach

zawierających jony chlorowców. Katodowe fragmenty powierzchni muszą być przy tym

znacznie większe od obszarów anodowych, co przy warunku równości prądów katodowego i

anodowego (i

k

= i

a

) prowadzi do bardzo szybkiego rozpuszczania metalu w miejscach

anodowych. Korozji wżerowej ulegają głównie glin i jego stopy oraz niektóre stale

chromowe;

-

korozję punktową – na powierzchni metalu powstają uszkodzenia o bardzo malej

powierzchni, ale o dużej głębokości, przechodzące czasami przez cały metal;

-

korozję podpowierzchniową - proces korozji rozpoczyna się na powierzchni metalu, po

czym dalej biegnie pod powierzchnię, tak że produkty korozji gromadzą się wewnątrz metalu,

powodując często jego rozwarstwienie;

-

korozję międzykrystaliczną - charakteryzuje się niszczeniem metalu wzdłuż granic

kryształów. Skutkiem takiego procesu jest obniżenie wytrzymałości i ciągliwości metalu.

Często prowadzi to do katastrofalnych zniszczeń materiału, nawet rozsypania się na proszek.

background image

Korozja międzykrystaliczna występuje w przypadku nierównocenności elektrochemicznej

granicy międzyziarnowej i obszaru ziarna;

-

korozję śródkrystaliczną - niszczenie materiału rozprzestrzenia się w głąb poprzez same

ziarna.

Omówione rodzaje zniszczeń korozyjnych przedstawione są na rys.8

Rys. 8 Korozja : 1 – równomierna, 2 – plamowa, 3 – wżerowa, 4 – punktowa, 5- podpowierzchniowa, 6 –

międzykrystaliczna, 7 – śródkrystaliczna

Specjalnym rodzajem korozji miejscowej jest korozja napięciowa wywoływana

równoczesnym działaniem środowiska korozyjnego i naprężeń (zewnętrznych lub

wewnętrznych), przy czym oddzielne działanie tych czynników nie powoduje pękania. Cechą

tego rodzaju korozji jest powstawanie szczelin w płaszczyznach prostopadłych do kierunku

naprężeń. Mogą one rozprzestrzeniać się międzykrystalicznie, jak i śródkrystalicznie.

Wśród omówionych rodzajów zniszczeń korozyjnych szczególnie niebezpieczna jest

korozja międzykrystaliczna i śródkrystaliczna. W ich przypadku wytrzymałość metalu bez

zmian korozyjnych w wyglądzie gwałtownie obniża się.

Wielkość korozji równomiernej określa się ubytkiem masy metalu z jednostki

powierzchni (g/m

2

), albo grubością przekorodowanej warstwy (mm). Miarą korozji

międzykrystalicznej i śródkrystalicznej mogą być zmiany wytrzymałości, przewodnictwa

elektrycznego itp. Miarą korozji plamowej, wżerowej i punktowej są wielkości i gęstość

rozmieszczenia ognisk korozyjnych.

Metody zabezpieczania metali przed korozję

Zapobieganie korozji metali i ich stopów lub przynajmniej zmniejszanie jej działania

ma duże znaczenie gospodarcze. Dlatego też stosuje się obecnie wiele różnych metod

zabezpieczania metali przed korozją. Można je podzielić na wyraźnie różniące się grupy:

a) Odpowiedni dobór metalu lub dodatków stopowych do metalu

Właściwego doboru materiału uwzględniającego charakter środowiska dokonuje się

już w fazie projektowania. Może to być metal odporny na działanie czynników korozyjnych

background image

(np. glin czy któryś z metali szlachetnych), albo odpowiedni stop (np. stal nierdzewna

zawierajęca dodatek głównie chromu, niklu, molibdenu).

b) Zmniejszenie aktywności korozyjnej środowiska

Można to uzyskać albo usuwając z ośrodka substancje aktywne korozyjnie (np.

usunięcie tlenu z obojętnych roztworów wodnych, zmniejszenie wilgotności powietrza,

usunięcie agresywnych zanieczyszczeń), albo wprowadzając do ośrodka substancje hamujące

przebieg procesu korozyjnego, tzw. inhibitory. W zależności od tego, które stadium procesu

korozyjnego hamuje dany inhibitor, rozróżniamy:

-

inhibitory anodowe (hamujące proces anodowy) - tworzą z jonami rozpuszczającego się

metalu trudno rozpuszczalne związki, które pasywują powierzchnię metalu; najczęściej są to

aniony (np. azotyny – NO

2

-

, chromiany – CrO

4

2-

);

-

inhibitory katodowe (hamujące proces katodowy) - działają albo przez zmniejszenie

aktywnej powierzchni elektrod, albo przez zmniejszenie stężenia czynnika określającego

szybkość procesu katodowego (np. zmniejszenie stężenia tlenu przez działanie siarczynu

sodowego);

-

inhibitory mieszane (hamujące równocześnie proces anodowy i katodowy) - są to głównie

związki organiczne zawierajęce w cząsteczce atom siarki lub azotu. Mają one zdolność do

adsorpcji na całej powierzchni metalu (tzn. na obszarach anodowych i katodowych),

zmniejszając przez to jej kontakt ze środowiskiem. Do tego typu inhibitorów należą aminy,

siarczki organiczne, pochodne tiofenu.

c) Odizolowanie chronionego metalu od środowiska korozyjnego

Izolację powierzchni metalu od agresywnego środowiska osiąga się za pomocą

nałożenia powłok ochronnych, co może nastąpić przez:

- zmianę warstwy powierzchniowej metalu w drodze chemicznej (fosforanowanie stali,

chromianowanie cynku, wytwarzanie powłok tlenkowych na stali lub glinie); są to tzw.

chemiczne powłoki konwersyjne;

- powlekanie powierzchni innym metalem (na drodze galwanicznej lub w kąpieli stopionego

metalu). Powłoki metaliczne dzieli się na anodowe, o niższym potencjale normalnym od

metalu podłoża (np. cynk na żelazie: rynny, wiadra itp.), chroniące metal podłoża nawet gdy

ulegają uszkodzeniu mechanicznemu (rysunek 9) oraz katodowe o wyższym potencjale

normalnym od metalu podłoża (np. miedź lub nikiel na żelazie), chroniące jedynie wtedy, gdy

są nieuszkodzone. W przypadku uszkodzenia mechanicznego proces korozji staje się

intensywniejszy niż bez powłoki. Powłoka stanowi bowiem katodę, a metal chroniony ulega

szybkie mu anodowemu rozpuszczaniu (rys.9);

background image

Rys. 9 Korozja w miejscu uszkodzenia powłoki ochronnej:

a) z metalu mniej szlachetnego, b) z metalu bardziej szlachetnego niż metal chroniony

- pokrywanie powierzchni powłokami nieorganicznymi - są to przede wszystkim emalie

ceramiczne (szkliste), w skład których wchodzą głównie borokrzemiany metali alkalicznych

oraz powłoki z cementu portlandzkiego;

- zastosowanie powłok organicznych - można tu zaliczyć pokrywanie metali warstwę oleju

mineralnego, wazeliny, substancji bitumicznych, gumy, tworzyw sztucznych, lakieru lub

farby (np. farba rdzochronna sporządzona z pokostu i minii).

Ochrona elektrochemiczna

Najczęściej stosuje się tzw.

ochronę katodową, w której metal chroniony czyni się

katodą przez połączenie z ujemnym biegunem źródła prądu stałego o napięciu wynoszącym

około 1-2 V. Biegun dodatni łączy się np. z płytą grafitową. Elektrony doprowadzane do

metalu chronionego uniemożliwiają jego rozpuszczanie (przechodzenie do roztworu w postaci

kationów). Podobny efekt osiąga się stosując ochronę protektorową. Do chronionego metalu

(np. kadłuba okrętu czy rurociągu) przytwierdza się tzw.

protektory - bloki metalu o niższym

potencjale normalnym (np. magnez lub cynk do żelaza). Protektor stanowi anodę zwartego

ogniwa i sam ulega zużyciu przechodząc do roztworu (wody gruntowej lub morskiej),

natomiast metal chroniony staje się nie ulegającą rozpuszczaniu katodą. Protektor, ze względu

na zużywanie się, musi być co pewien czas wymieniany.

Reakcje kationów metali wykorzystywanych w ochronie przed korozją

Jak już wspomniano obecnie stosuje się wiele różnych metod zabezpieczania metali

przed korozją. Jedną z nich jest wykonywanie części, a nawet całych konstrukcji (urządzeń

background image

itp.) z metali względnie odpornych na korozję, np. z miedzi, glinu lub stopów - stali

nierdzewnej czy mosiądzu.

Inna z metod polega natomiast na pokrywaniu metalu konstrukcyjnego ochronną

powłoką metaliczną. W przypadku wyrobów żelaznych (stalowych) największe zastosowanie

znajdują: Zn, Sn, Cu, Ni, Cr.

Część praktyczna

Ćwiczenie 1

Celem ćwiczenia jest zaznajomienie się z reakcjami biegnącymi na granicy faz metal –

roztwór oraz badanie aktywności chemicznej metali od wartości potencjału normalnego.

Sprzęt i odczynniki:

- statyw do probówek,

- pięć probówek,

- pięć pipet,

- drut miedziany (ewentualnie wiórki miedziane),

- roztwory wodne o stężeniu 1 mol/dm

3

:

azotanu ołowiu (II) - Pb(NO

3

)

2

,

azotanu rtęci (II) - Hg(NO

3

)

2

,

azotanu srebra - AgNO

3

,

chlorku sodu - NaCl,

kwasu solnego - HCl.

Wykonanie:

Do pięciu probówek wlać po ok. 2 cm

3

następujących roztworów:

- do probówki nr 1 azotanu (V) ołowiu (II)

- do probówki nr 2 kwasu solnego

- do probówki nr 3 azotanu (V) rtęci (II)

- do probówki nr 4 azotanu (V) srebra (I)

- do probówki nr 5 chlorku sodu (I).

background image

Do każdej probówki wrzucić kawałek oczyszczonego drutu miedzianego

(ewentualnie wiórek miedzianych) i obserwować występujące zmiany natychmiast po

wprowadzeniu miedzi oraz w ciągu następnych 10 minut. Po upływie tego czasu

obserwować barwę roztworów w probówkach na tle białego papieru. Wyjaśnić, dlaczego po

wrzuceniu metalicznej miedzi tylko w niektórych probówkach przebiegły reakcje chemiczne

oraz napisać równania tych reakcji.

Ćwiczenie 2 Ogniwo Daniella – pomiar SEM

Celem ćwiczenia jest zapoznanie procesów i zjawisk towarzyszących pracy ogniw

galwanicznych.

Sprzęt i odczynniki:

- woltomierz cyfrowy,

- cztery zlewki,

- tryskawka z wodą destylowaną,

- papier ścierny,

- klucz elektrolityczny z nasyconym roztworem KC1,

- elektroda kalomelowa nasycona (NEK),

- bibuła,

- roztwory:

CuSO

4

1 mol/dm

3

, 0.1 mol/dm

3

, 0.01 mol/dm

3

,

ZnSO

4

1 mol/dm

3

, 0.1 mol/dm

3

, 0.01 mol/dm

3

,

- nasycony roztwór KC1,

- aceton,

- blaszki: miedziana i cynkowa.

Wykonanie:

Oczyszczona papierem ściernym i odtłuszczone acetonem blaszki cynkowe i

miedziane zanurzyć w roztworach własnych jonów o określonym stężaniu. Do zlewki nalać

nasycony roztwór KC1 i umieścić w nim nasyconą elektrodę kalomelową (NEK). Przez

klucz elektrolityczny połączyć elektrodę miedzianą z kalomelową tworząc ogniwo

Hg, Hg

2

Cl

2

KCl

nas

KCl

nas

CuSO

4

Cu

background image

Zmierzyć SEM tak powstałego ogniwa i określić znak elektrody miedzianej

względem kalomelowej.

Analogicznego pomiaru dokonać dla ogniwa

Hg, Hg

2

Cl

2

KCl

nas

KCl

nas

ZnSO

4

Zn

Z powyższych pomiarów obliczyć SEM ogniwa składającego się z elektrod

cynkowej i miedzianej. Zbudować następnie odpowiednie ogniwo

Zn

ZnSO

4

KCl CuSO

4

Cu

i sprawdzić doświadczalnie otrzymany wynik. Pomiary powtórzyć dla kolejnych roztworów o

zmniejszającym się stężeniu. Policzyć teoretyczną różnicę potencjałów ogniwa. Uzasadnić różnice SEM

utworzonych ogniw.

Ćwiczenie 3 Elektroliza wodnych roztworów

Celem ćwiczenia jest poznanie procesów i zjawisk zachodzących podczas elektrolizy

wodnych roztworów elektrolitów.

Sprzęt i odczynniki:

-

zestaw do elektrolizy: prostownik, przewody łączące, elektrody grafitowe, U-rurka,

-

papier ścierny do czyszczenia elektrod,

-

bibuła,

-

nasycone roztwory: chlorku (I) sodu (I), siarczanu (VI) miedzi (II),

-

roztwór kwasu solnego,

-

woda destylowana,

-

papierki jodoskrobowe.

Wykonanie:

1. Przygotowanym roztworem kwasu solnego napełnić U-rurkę do wysokości około 2 cm

poniżej bocznych rurek. Elektrody grafitowe oczyścić papierem ściernym, przemyć wodą

destylowaną i umieścić w U-rurce. Dołączyć przewody łączące do elektrod i do

prostownika.

2. Włączyć prostownik do sieci i rozpocząć elektrolizę. W czasie trwania elektrolizy

obserwować reakcje zachodzące na elektrodach i ich otoczeniu.

background image

3. wyłączyć prostownik, odpiąć przewody łączące z prostownikiem. Narysować schemat

zestawu do elektrolizy, zaznaczyć bieguny, zapisać reakcje zachodzące na elektrodach.

4. Z U-rurki wylać roztwór, opłukać wodą i wodą destylowaną. Oczyścić elektrody.

5. Wykonać elektrolizę pozostałych roztworów, zapisać równania elektrodowe dla

poszczególnych elektroliz.

Ćwiczenie 4 Korozja metali

Celem ćwiczeń jest zapoznanie się z reakcjami chemicznymi biegnącymi podczas

procesów korozyjnych na granicy faz metal – roztwór.

Sprzęt i odczynniki:

- papier ścierny,

- pipeta,

- blacha stalowa 10x10 cm,

- indykator ferroksylowy (0,5 cm

3

1% roztworu fenoloftaleiny, 3 cm

3

1% K

4

[Fe(CN)

6

]

dopełnione do 100 cm 0,1 mol/dm

3

NaCl),

- aceton.

Wykonanie:

Na powierzchnię świeżo oczyszczonej papierem ściernym i odtłuszczonej acetonem

blachy stalowej nanieść za pomocą pipety kilka kropli odczynnika ferroksylowego.

Obserwować pojawienie się barwnych plam. Opisać zmiany biegnące w kropli roztworu

indykatora ferroksylowego na powierzchni stalowej płytki oraz wynik końcowy.

Podać interpretację obserwowanych zjawisk. Napisać równania biegnące w układzie

reakcji.

Ćwiczenie 5

Sprzęt i odczynniki:

- probówki,

- stojak do probówek,

- papier ścierny,

- wodny roztwór NaCl o stężeniu 0,5 mol/dm

3

,

- 3% wodny roztwór H

2

O

2

,

background image

- roztwór siarczanu (VI) miedzi (II),

- taśma miedziana, magnezowa, cynkowa,

- gwoździe.


Wykonanie:

Probówki napełnić do połowy objętości roztworem NaCl i dodać po trzy krople 3%

H

2

O

2

. Stalowe gwoździe oczyścić papierem ściernym. Jeden z nich połączyć (okręcić)

możliwie ściśle z blaszką cynkową, drugi z paskiem z folii magnezowej, trzeci paskiem z drutu

miedzianego, a czwarty pozostawić bez zmian. Gwoździe umieścić w probówkach z

przygotowanymi roztworami, tak aby koniec gwoździa wystawał nieco nad powierzchnię

roztworu. Obserwować w ciągu godziny zmiany na powierzchni gwoździ i określić, w którym

przypadku korozja przebiega najszybciej. Do piątej probówki wlać roztwór siarczanu miedzi i

zanurzyć w nim gwóźdź. Podać zwięzłe interpretacje obserwowanych zjawisk oraz równania

biegnących reakcji chemicznych.



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
wyklad 12nowy procesy elektrodowe i korozja
PROCESY ELEKTROCHEMICZNE I KOROZJA
wyklad 12nowy procesy elektrodowe i korozja
Analizowanie procesow technolog Nieznany (2)
MK7 Rozlozenie lusterka elektry Nieznany
Badania rynku w procesie ubiega Nieznany (2)
Lab 03 Analiza obwodu elektrycz Nieznany
cw4 korozja 2 id 123441 Nieznany
montaz oswietlenia elektryczneg Nieznany
obsluga klienta w procesie sprz Nieznany
cw4 korozja id 123440 Nieznany
Archiwista dokumentow elektroni Nieznany (2)
06 Analizowanie ukladow elektry Nieznany (2)
Analizowanie obwodow elektryczn Nieznany
14 elementy i uklady elektronic Nieznany
88 Nw 02 Proste uklady elektron Nieznany
monaz instalacji elektrycznej i Nieznany
Modelowanie i symulacja procesów elektrycznych w obwodzie z lampą rtęciową

więcej podobnych podstron