Wykład 7

Metody otrzymywania polimerów. 2.

Polikondensacja i poliaddycja

Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd)

Ogólna charakterystyka procesów polimeryzacji:

1. Polimeryzacja łańcuchowa

2. Polikondensacja

3. Poliaddycja

* W polimeryzacji łańcuchowej jedynie cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnego
centrum w rosnącej makrocząsteczce;

* W pkdn i padd łączą się ze sobą cząsteczki monomeru i oligomery o dowolnej wielkości

* + M

*

* + *

*

*

*

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Metody polimeryzacji i polikondensacji:

polimeryzacja

NH C O

(CH

2

)

5

( )

n

n H

2

N(CH

2

)

5

COH

O

polikondensacja

-nH

2

O

NH(CH

2

)

5

C

O

[ ]n

...

...

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

n CH

2

CH

2

2 Na + n ClCH

2

CH

2

Cl

polimeryzacja

polikondensacja

(CH

2

CH

2

)

n

...

...

-2nNaCl

Pknd jest serią następczo-równoległych reakcji

Zależność udziałów (Wn) danego oligomeru
(n= 2, 3... i) od stopnia konwersji

α

n=2 3 4... i

W

n

monomer

n=2

n=3

n=4

1.0

0

0.5

"

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

1. Polimeryzacja łańcuchowa z wolnym
inicjowaniem i R

in

= R

t

(większość plmn

rodnikowych)

2. Polimeryzacja łańcuchowa z szybkim
inicjowaniem bez zakończenia i bez
przenoszenia (R

t

= R

tr

= 0)

3. Pknd lub pad: XAY lub XAX + YBY

Liczbowo średni stopień polimeryzacji
jako funkcja stopnia przereagowania

300

200

100

0.25

0.5

0.75

1.0

0

1

2

3

α

P

n

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (1)

Podstawienie

przy

karbonylowym

atomie węgla

Podstawienie
przy
tetraedrycznym
atomie węgla

Mechanizm

Grupy funkcyjne

Produkt uboczny

Jednostka

powtarzalna (mer)

H

2

O

H

2

O

C COH + HOC

O

C COH + H

2

NC

O

C

NH

O

NH

2

+ H

2

NC

NH

3

NaCl

C Cl + NaSn

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

poliester

poliamid

polimocznik

C C O C

O

C C NH C

O

NH C NH C

O

CH

2

S

n

CH

2

polisiarczek

Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych(2)

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Podstawienie w
pierścieniu
aromatycznym

Podstawienie
przy atomie
krzemu

H

2

O

H

2

O

HCl

SiOH + HOSi

OH

H

OH

+ HOCH

2

H + Cl S

O

O

Mechanizm

Grupy funkcyjne

Produkt uboczny

Jednostka

powtarzalna (mer)

CH

2

OH

OH

"nowolak"

polisulfon

S

O

O

Si O Si

polisiloksan

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Substraty

Produkt

uretan

mocznik

eter
(żywica epoksydowa)

sylilen

+ HO

CH CH

2

O

SiH + HC C Si

CH CH

2

OH

O

N

H

C O

O

N

H

C N

O H

Si CH CH Si

N C O + HO

N C O + H

2

N

Ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad

poliestry

poliamidy

poliimidy

silikony

poli(oksyfenylen), polianilina

ż. fenolowo-formaldehydowa

(również mocznik lub melamina)

ż. epoksydowe

poliuretany

C

O

NH

Si(R)

2

O

HN C

O

NHCH

2

(and )

NH C

O

NCH

2

CH

2

C

O

N R NH C

O

O R'

O

NH

C

O

O

N

C

C

O

O

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

OCH

2

CH CH

2

O

...

OH

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

lub

Biomakrocząsteczki (biopolimery) kondensacyjne

polipeptydy
(poli(

"-aminokwasy))

polisacharydy

kwasy nukleinowe
(deoksy-)

kwasy teichoinowe
(tejchojowe)
(poli(fosforany glicerolu))

NH C

O

CR

2

...

...

O

O

CH

2

OH

OH

OH

...

...

...

...

CH

CH

2

OAc

CH

2

O P O

O

O

O

O

P

B

O

O O

...

...

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (1)

1. A. Poliestry alifatyczne (nasycone):

niskie T

m(t)

, plastyfikatory

(nienasycone (BM), żywice PEs):

polimery utwardzalne (np. laminaty)

1. B. Poliestry: aromatyczne :

politereftalany (GE, GTM, GB),

(oligomery cykliczne ~1.5%):

poliwęglany (Bisfenol A)

(tworzywa, włókna)

2.A. Poliamidy alifatyczne :

6; 66, 12, (tworzywa, włókna)

2.B. Poliamidy aromatyczne:

p-NH-C

6

H

4

NHCOC

6

H

4

CO- <Kevlar>

m- j.w. <Nomex>

3. Poliimidy, polibenzimidazol (zob. „cyklizacja”)

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

C

O

NH

CR

C

O

HO

...

...

Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (2)

4. Żywice epoksydowe:

Bisfenol A + epichlorohydryna.

Oligomery (Mn ~ 500 - 5000) +

laminaty, powłoki (lakiery), żywice lane, kleje
(bezwodniki, aminy)

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

...

O

O

CH

2

CH

OCH

2

OH

CH

2

CH

CH

2

O

H

2

NRNH

2

HOOCRCOOH

OH + CH

2

CH

CH

2

Cl

O

...

...

O

CH

2

CH

CH

2

Cl

O

HO

O

...

5. Żywice fenolowe-, mocznikowe-, melaminowe (+ formaldehyd)

Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (3)

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

e.g.:

CH

2

OH

OH

nowolak

lub

OH

CH

2

OH

...

żywice rezolowe

H

2

N C NH

2

+ CH

2

O H

2

N

O

C NHCH

2

OH etc

O

b. reaktywna (np. CH

2

O

rozgałęzione usieciowane)

Funkcjonalność w pknd i pad

polikndn

- homofunkcjonalne

- heterofunkcjonalne

- homo-

- hetero-

X Y

X X (e.g. )

Si

HO

OH

CH

3

CH

3

(HOCH

2

CH

2

O C

C OCH

2

CH

2

OH)

O

O

HOCH

2

CH

2

OH

< >

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

f = 2: liniowe makrocząsteczki

N

i

: łączna liczba cząsteczek)

(f =

3f

i

N

i

3N

i

;

f > 2 : rozgałęzione (np. AB

2

: HO

COOH

COOH

HO

COOH

COO

COOH

COOH

)

X X + Y Y : stechiometria!

Poliamidy (PA):

(polipeptydy są również poliamidami)

<omówione zostaną oddzielnie>

metody syntezy:

- pknd kwasów

α- amino-ω-karboksylowych: H

2

N-(CH

2

)

x

-COOH <oraz aromatycznych>

- pknd diamin i kwasów dikarboksylowych: H

2

N-(CH

2

)

x

-NH

2

+ HOOC-(CH

2

)

y

-COOH <j.w.>

- pknd na granicy rozdziału faz: ClOC(CH

2

)

y

COCl + diamina <stosowane do poliaramidów>

w skali przemysłowej:

PA6, PA12 (polimeryzacja), PA66, PA610 (pierwsza cyfra: liczba atomów węgla w cząsteczce

diaminy, druga: ditto w kwasie dikarboksylowym)

C

O

NH

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka i termodynamika pknd i padd

Stopień polimeryzacji (P

n

) w pknd (padd) stechiometrycznej P

n

zależy od stopnia

przereagowania p

1) n XAY

º

XA

n

Y + (n-1) : (homopkdn) (stechiometria „nieunikniona”)

n XAX + n YBY

º

X(AB)

n

Y + (2n - 1)XY : (heteropkdn) (stechiometria „wymuszona”)

<po dwie grupy danego rodzaju>

2) N

Ao

= N

Bo

; N

Ao

= 2 N

Xo

; N

Bo

= 2N

Yo

; N

X

= N

Y

; N= N

Ao

+ N

Bo

= 2(N

X

+ N

Y

)

p =

N

o

- N

N

o

<

α> p =

[M]

o

- [M]

[M]

o

p =

N

o

- N

N

o

; ponieważ P

n

= ; więc

N

o

N

początkowa liczba ([A]

o

+ [B]

o

)

P

n

=

1

1 - p

P

n

= 100

6

p = 0.99

równananie
Carothersa

<NYLON>

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

(<P

n

> lub P

n

)

N – liczba grup reaktywnych; całkowita i w momencie
pomiaru odpowiednio

Kinetyka- szybkość polikondensacji

Polikondensacja polega na bardzo wielu elementarnych reakcjach dwucząsteczkowych

pomiędzy dowolnymi składnikami mieszaniny reakcyjnej: układ odwracalnych reakcji

następczych i równoległych.

Należałoby rozwiązać równania różniczkowe opisujące reakcje każdego składnika.

Szybkość odnosi się do zaniku wspólnego elementu:

grup końcowych- (X i Y; np. n XAY

→ XA

n

Y + (n-1) XY)

(szybkość)

Założenie:

JEDNAKOWA REAKTYWNOŚĆ GRUP FUNKCYJNYCH

XA

n

Y + XA

m

Y

º

XA

n+m

Y + 2XY

reaktywność X i Y jest taka sama dla X i Y w A

n

, A

m

oraz A

n+m

Dowód: zgodność równań kinetycznych wyprowadzonych przy tym założeniu i danych

doświadczalnych

R = - = - ;

dX

dt

dY

dt

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka pknd i pad

rzeczywiście - <zob. dalej> występuje taka zgodność;

przyczyny:

•

grupy końcowe są końcowymi segmentami łańcucha, ich ruchliwość nie zależy od

wielkości łańcucha (ruchliwość konformacyjna)

•

(ew.) zmniejszenie częstotliwości zderzeń w rezultacie wolniejszego ruchu (dyfuzji) „ku

sobie” jest kompensowane spadkiem szybkości ruchu „od siebie”

•

<ponadto> szybkość reakcji przy (względnie) dużej ruchliwości mało zależy od szybkości

dyfuzji (częstotliwość zderzeń ~ 10

14

, ale tylko 1/10

13

zderzeń jest efektywna)

{

kontrola dyfuzyjna: wielka reaktywność polimerów lub duża lepkość

}

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka pknd:

schemat kinetyczny (ogólny):

(zakładamy nieodwracalność: stałe usuwanie XY)

2 XAY XA

2

Y + XY

monomer dimer

k

p

XA

2

Y + XAY XA

3

Y + XY

trimer

k

p

XA

2

Y + XA

3

Y XA

5

Y + XY

pentamer

k

p

XA

n

Y + XA

m

Y XA

n+m

Y + XY

n-mer m-mer (n+m)-mer

k

p

} R = - = -

= k

p

[X] [Y] = k

p

[X]

2

(lub k

p

[Y]

2

)

dX

dt

dY

dt

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

k

p

d[X]

[X]

2

-

I

=

I

dt

[X]

o

[X]

t

o

t

1 1
[X] [X]

o

- = k

p

t

(szczegółowo w Serii I wykładów)

Kinetyka pknd

k

p

dla reakcji n XAY

⎯→ XA

n

Y + n XY (seria dwucząsteczkowych reakcji,

pierwszego rzędu wobec X i Y)

1 1
[X] [X]

o

- = k

p

t

[X]

o

- [X]

[X]

o

; [X] = [X]

o

(1-p) ;

ponieważ p =

1

[X]

o

(1-p)

= k

p

@ t ;

- 1

[X]

o

1

1-p

- 1 = k

p

[X]

o

t

1

1-p = P

n

;

P

n

= k

p

[X]

o

t + 1

1

1-p

(P

n

)

)

t

(P

n

- 1)

[X]

o

@ t

k

p

=

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

równanie Carothersa :
poprzednia strona

Koniec wykładu 7