1

Energia słoneczna (paliwa)

Reakcję fotochemiczną, prowadzącą do powstania paliwa można zapisać następująco:

C

F

B

A

h

kat

+



 →

←

+

ν

,

(1)

A+B – reagenty;
F – paliwo (najczęściej wodór);
C – inne produkty reakcji (najczęściej tlen).

Warunki, jakie muszą być spełnione przy generowaniu paliwa z użyciem energii słonecznej:

•

Reakcja musi być endotermiczna;

•

Po absorpcji światła przez fotosensybilizator muszą następować reakcje termiczne
bądź fotochemiczne prowadzące do zajścia reakcji (1), a jednocześnie odtwarzające
fotosensybilizator i substancje pośredniczące w reakcji;

•

Reakcja odwrotna, która prowadzi do nieodwracalnej degradacji reagentów musi być
wyeliminowana;

•

Reakcja odwrotna musi być bardzo powolna w warunkach atmosferycznych, a szybka
w warunkach katalitycznych;

•

Reakcja (1) musi następować pod wpływem światła w jego szerokim zakresie
spektralnym;

•

Wydajność kwantowa produkcji paliwa F musi być jak najwyższa;

•

Paliwo powinno być łatwe do magazynowania i transportu;

•

Reagenty powinny być tanie i nietoksyczne.

Generowanie paliwa przy użyciu energii słonecznej przebiega w jednym lub kilku etapach

endotermicznych.

•

Fotony o energii niższej niż szerokość pasma zabronionego E

g

nie mogą być

zaabsorbowane i użyte w procesie fotochemicznym;

•

Fotony o energii wyższej od E

g

są absorbowane, a wzbudzony reagent, R* z wyższych

poziomów wibracyjnych bardzo szybko przechodzi na poziom E

g

oddając nadmiarową

energię do otoczenia w postaci ciepła;

•

Przejście od R* do P musi być egzotermiczne w celu stworzenia bariery
energetycznej(E*

r

) dla reakcji odwrotnej do (1).

2

Rozważania termodynamiczne i kinetyczne pozwalają oszacować, że maksymalna wartość
wydajności procesu magazynowania energii słonecznej w procesie fotochemicznym wynosi
12 – 13%. Jest to duża wartość w porównaniu z wydajnością fotosyntezy, przy idealnych
warunkach wynoszącą 6% dla wodorostów i 3,2% dla roślin uprawnych. Większym
problemem jest warunek, aby fotosensybilizator pracował z bardzo dużą liczbą cykli (nie
wchodził w reakcje uboczne prowadzące do jego dezaktywacji). Dla chlorofilu liczba cykli
wynosi 10

5

, a dla fotosensybilizatorów 50 – 100.

Schemat procesów prowadzących do separacji ładunku:

*

+

+

→



S

S

h

ν

'

0

*

ν

h

S

S

k

+

→



+

+

[

]

+

+



→





 

←

+

+

⋅⋅

⋅

+

−

2

*

2

*

MV

S

MV

S

d

k

d

k

[

]

•

+

+

+

+

+

→



⋅⋅

⋅

MV

S

MV

S

et

k

2

2

*

+

+

•

+

+

+

→



+

2

2

MV

S

MV

S

bc

k

S – fotosensybilizator;
MV – metylowiologen – akceptor elektronów

et

d

d

q

k

K

k

k

1

1

1

+

=

d

d

d

k

k

K

−

=

.

Jako fotouczulacze można stosować:

•

Porfiryny

•

Chloryny

•

Związki kompleksowe rutenu

•

Ftalocyjaniny

Związek ofiarny – związek ulegający nieodwracalnym zmianom kosztem którego powstaje
paliwo, np. EDTA.

Układ do cyklicznego, fotochemicznego rozkładu wody na tlen i wodór:

Nie udało się znaleźć efektywnej metody chemicznej konwersji energii słonecznej na paliwo.
Wynika to z małej liczby cykli. Znane są natomiast metody fizyczne polegające na
generowaniu prądu za pomocą światła.

1

Teoria Markusa

Przeniesienie elektronu pomiędzy donorem (D) a akceptorem (A) jest elementarnym

procesem redox, leżącym u podstaw ogromnej liczby reakcji utleniania-redukcji.
Przeniesienie elektronu może być indukowane w różny sposób:

1 – proces optyczny
2, 3 – proces fotoindukowany
3, 4 – proces termiczny

Proces optyczny występuje rzadko (głównie dla związków kompleksowych metali).

Polega na bezpośrednim (nie przechodzącym przez stadium cząsteczki wzbudzonej)
przeniesieniu elektronu w wyniku pochłonięcia fotonu światła przez układ.
Najważniejszymi procesami przeniesienia elektronu są procesy fotoindukowane. Biegną one
przez stan wzbudzony.
Każdy proces przeniesienia elektronu jest procesem izoenergetycznym.
Jeżeli nie odseparuje się D

+

A

-

, nastąpi rekombinacja. Sumarycznie proces będzie polegał na

zamianie światła na ciepło. Aby temu przeciwdziałać, dodaje się związki ofiarne, które
reagują z D

+

lub A

-

.

W teorii Markusa rozważa cię wielowymiarowe powierzchnie energii potencjalnej

opisujące stan energetyczny reagentów i produktów wraz z otaczającymi je cząsteczkami
rozpuszczalnika. Powierzchnie te są funkcjami wielu współrzędnych oscylacyjnych
reagentów oraz współrzędnych orientacyjnych cząsteczek rozpuszczalnika. W teorii stanu
przejściowego wprowadza się tzw. Współrzędną reakcji dzięki czemu powierzchnie energii
potencjalnej mogą być zredukowane do jednowymiarowego profilu. Również Marcus
wprowadził współrzędną reakcji, definiując ją jako różnicę energii potencjalnej U

P

-U

S

.

Wzdłuż

tej

współrzędnej

Marcus

obliczał

entalpię

swobodną

G

S

układu

substraty+rozpuszczalnik oraz entalpię G

P

układu produkty+rozpuszczalnik.

Rozpuszczalnik był traktowany jako ośrodek dielektryczny, którego cząsteczki podlegają
polaryzacji elektronowej i orientacyjnej. Pierwsza z nich pozostaje w każdej chwili w

2

równowadze z rozkładem ładunku reagujących cząsteczek, a druga stara się nadążyć za
zmianami tego rozkładu poprzez powolne ruchy dipoli rozpuszczalnika.
Marcus przyjął tu przybliżenie liniowej odpowiedzi, zgodnie z którym jakakolwiek zmiana
ładunku reagentów powoduje proporcjonalną do niej zmianę polaryzacji orientacyjnej
ośrodka. Po zastosowaniu tego przybliżenia entalpie swobodne G

S

i G

P

stały się funkcjami

kwadratowymi współrzędnej reakcji.

Entalpia swobodna układu substraty+rozpuszczalnik S i produkty+rozpuszczalnik P jako
funkcja współrzędnej reakcji przeniesienia elektronu.

ET

G

∆

- standardowa entalpia reakcji ET;

≠

∆

ET

G

- bariera aktywacji procesu ET;

SP

H

- efekt macierzowy sprzężenia stanów elektronowych substratu i produktu;

λ

- energia reorganizacji.

Stan przejściowy reprezentuje punkt T. Wartość entalpii swobodnej w tym punkcie w
odniesieniu do entalpii swobodnej stanu równowagowego substratów określa entalpię
aktywacji procesu ET

(

)

≠

∆

ET

G

.

Zgodnie z klasyczną teorią stanu przejściowego stała szybkości pierwszego rzędu dla reakcji
przeniesienia elektronu

ET

k

wynosi:

(

)

T

k

G

k

B

ET

n

el

ET

/

exp

≠

∆

−

=

ν

κ

n

ν

- częstotliwość przejść pomiędzy powierzchniami entalpii swobodnej substratów i

produktów;

el

κ

- elektronowy współczynnik przejścia.

Na drodze prostych rozważań geometrycznych można wyznaczyć entalpię aktywacji procesu
ET.

3

(

)

λ

λ

4

2

ET

ET

G

G

∆

+

=

∆

≠

Po podstawieniu:

(

)













∆

+

−

=

T

k

G

k

B

ET

n

el

ET

λ

λ

ν

κ

4

exp

2

Możliwe są 4 charakterystyczne układy krzywych entalpii swobodnych substratów DA i
produktów D

+

A

-

:

a)

0

=

∆

ET

G

;

b)

λ

≤

∆

−

≤

ET

G

0

, normalny obszar Markusa,

ET

k

rośnie wraz ze wzrostem

ET

G

∆

−

;

c)

λ

=

∆

−

ET

G

, maksymalna wartość

ET

k

;

d)

λ

>

∆

−

ET

G

, odwrotny obszar Markusa,

ET

k

maleje ze wzrostem

ET

G

∆

−

.

Kształt parabol substratów i produktów jest jednakowy. Istotnym parametrem jest energia
reorganizacji

λ

, zdefiniowana jako różnica entalpii swobodnej substratów w ich

4

równowagowej konfiguracji i entalpii swobodnej substratów w konfiguracji odpowiadającej
równowagowej konfiguracji produktów reakcji.
Rysunek a) odpowiada przypadkowi, gdy entalpia swobodna reakcji

ET

G

∆

(siła napędowa)

jest równa zero. Przykładem takiego procesu jest reakcja samowymiany:

(

)

(

)

(

)

(

)

+

+

+

+

+

⇔

+

2

6

2

3

6

2

3

6

2

2

6

2

O

H

Fe

O

H

Fe

O

H

Fe

O

H

Fe

.

Rysunek b) przedstawia sytuację gdy

λ

≤

∆

−

≤

ET

G

0

. Dla takiego przedziału wartości

ET

G

∆

stała szybkości reakcji przeniesienia elektronu rośnie wraz ze wzrostem siły napędowej

reakcji.
Dla

λ

=

∆

−

ET

G

energia aktywacji

0

=

∆

≠

ET

G

;

max

=

ET

k

.

Dalszy wzrost

ET

G

∆

−

powoduje wzrost entalpii aktywacji, a w konsekwencji obniżenie

stałej szybkości reakcji przeniesienia elektronu.
Istnienie odwrotnego obszaru Markusa zostało udowodnione eksperymentalne.
Energia reorganizacji składa się z energii reorganizacji wewnętrznej

i

λ

i energii reorganizacji

zewnętrznej

s

λ

. Energia

i

λ

wynika z różnic w strukturze pomiędzy równowagowymi

konfiguracjami substratów i produktów.

(

)

∑

−

=

i

eq

P

eq

S

i

r

r

f

2

1

2

1

λ

i

f

- zredukowana stała siłowa oscylacji i-tego wiązania;

eq

S

r

i

eq

P

r

- równowagowe długości wiązań substratu i produktu.

i

λ

jest zwykle niewielka i wynosi 0,1 – 0,3eV (w niektórych związkach kompleksowych

1,6eV).

Energia reorganizacji zewnętrznej jest nazywana energią reorganizacji rozpuszczalnika,
ponieważ wynika z różnic pomiędzy polaryzacją cząsteczek rozpuszczalnika wokół
substratów i produktów reakcji ET.
Jeżeli rozpuszczalnik jest traktowany jako ciągły ciągły ośrodek dielektryczny.













−

+













−

=

r

d

a

e

s

s

2

1

1

1

1

2

0

2

ε

ε

λ

0

ε

- optyczna przenikalność elektryczna, równa w przybliżeniu kwadratowi współczynnika

załamania światła w danym rozpuszczalniku;

s

ε

- statyczna przenikalność elektryczna rozpuszczalnika;

d

i

a

- promienie donora i akceptora;

r

- odległość donor – akceptor.

1

Wypełnienia

Fotopolimeryzacja stała się podstawową metodą stosowaną w nowoczesnej

stomatologii do utwardzania in vivo polimerowych wypełnień.

Po oczyszczeniu zęba z zalegającej próchnicy i dokładnym wysuszeniu jego

powierzchni dentysta wprowadza warstwę fotoczułego monomerowego kompozytu, który
utwardza za pomocą światła (fotopolimeryzacja).

Polimerowe materiały kompozytowe składają się z mieszaniny:

•

Monomerów jedno i wielofunkcyjnych:

2

•

Fotoinicjatora – kamforchinon – sam w obecności monomeru fotoinicjuje reakcję

polimeryzacji stosunkowo powoli.

W celu przyśpieszenia

polimeryzacji dodaje się koinicjatory (aminy aromatyczne), np.:

•

Wypełniaczy wzmacniających (kwarcu, szkła krzemianowego, zmielonego polimeru).
Dodatek ten służy poprawie adhezji.

•

Dodatków

takich,

jak

inhibitory

(zapobiegających

polimeryzacji

podczas

przechowywania), fotostabilizatorów (zapobiegających zmianie koloru wypełnienia),
związków pozwalających dobrać kolor wypełnienia do naturalnego koloru uzębienia
pacjenta.

Fotopolimeryzację prowadzi się w jamie ustnej pacjenta. Dlatego nie można stosować

promieniowania UV, które mogłoby powodować oparzenia i raka. Stosuje się światło
niebieskie. (dla kamforchinonu 470 nm).
Jednym z podstawowych wymagań wypełnień dentystycznych jest odpowiednia
wytrzymałość mechaniczna (na ścieranie, ściskanie, wypłukiwanie). Aby ją zwiększyć,
stosuje się różnego rodzaju wypełniacze (do 70%).

Ze względu na obecność wypełniaczy, fotopolimeryzację trzeba prowadzić w cienkich

warstwach (do 1mm). Ze względu na komfort pacjenta czas fotopolimeryzacji warstwy
powinien wynosić 20 – 40 sekund. Aby zapewnić odpowiednią jakość i trwałość wypełnienia,
sposób naświetlania musi być odpowiedni (np. światło musi obejmować całą powierzchnię
wypełnienia).

Poważnym mankamentem fotoutwardzalnych wypełnień jest efekt skurczu

polimeryzacyjnego dochodzący nawet do kilkunastu %. Powoduje to tworzenie się szczeliny
pomiędzy wypełnieniem a tkanką zęba, co może być przyczyną wtórnej próchnicy. Ponadto
skurcz powoduje powstanie naprężeń mechanicznych w wypełnieniu, co znacznie obniża jego
wytrzymałość mechaniczną. Stosowanie wypełniaczy zmniejsza skurcz o 1 – 3%, ale
obecność dużej ilości wypełniacza ogranicza głębokość penetracji światła, co może prowadzić
do niecałkowitego przereagowania monomeru. Wydostające się z biegiem czasu z
wypełnienia monomery mogą powodować alergie.
Stosowane jako koinicjator aminy aromatyczne są kancerogenne.

Istnieje technika oświetlania wypełnienia przez ząb. Wówczas proces polimeryzacji

rozpoczyna się od strony zęba co ogranicza problem skurczu.

3

Inicjatory:

Kamforchinon: