DIAGNOSTYKA I TERAPIA ANTYNOWOTWOROWA Z WYKORZYSTANIEM ŚWIATŁA

1. Światło było wykorzystywane do leczenia rożnych chorób już w starożytności. 3000 lat temu Grecy wprowadzili helioterapię. W 18 wieku fototerapię stosowano do zapobiegania krzywicy. W 1893r. Niels Finsen zastosował światło czerwone do celów leczniczych, a później światło UV. Dostał za to Nobla w 1903r.

2. W metodzie tej wykorzystuje się efekt łącznego działania światła z zakresu widzialnego lub bliskiej podczerwieni, fotosensybilizatora i cząsteczek tlenu znajdujących się w jego sąsiedztwie. Lek zostaje podany dożylnie. Następnie czeka się odpowiedni czas by zapewnić max kontrast między stężeniem fotosensybilizatora zakumulowanego w tkance nowotworowej w stosunku do jego ilości w zdrowej tkance. Lek do nowotworu penetruje wolniej i wolniej go opuszcza. Następnie fotosensybilizator zostaje naświetlony światłem o dł. fali odpowiadającej max jego widma absorpcyjnego. Źródłem światła może być laser lub lampa ksenonowa. W wyniku naświetlania cząsteczka barwnika ulega wzbudzeniu do wyżej energetycznego stanu świetlnego i podlega wielu różnym procesom fotochemicznym, prowadzącym w efekcie końcowym do śmierci komórek nowotworowych na skutek procesów nekrozy i apoptozy.

3. Istnieje możliwość wizualizacji nowotworu za pomocą autofluorescencji. Choremu aplikuje się roztwór fotosensybilizatora, który po pewnym czasie kumuluje się w większej ilości w zmienionej chorobowo tkance. W wyniku wzbudzenia światłem cząsteczek fotosensybilizatora zgromadzonych w tkance nowotworowej obserwujemy czerwoną fluorescencję. Ze zdrowej tkanki w nieobecności cząsteczek fotosensybilizatora obserwujemy zieloną luminescencję. Nowotwór obrazowany jest w sposób trójbarwny. Jest to metoda bezinwazyjna.

Aspekt mechanistyczny PDT

gdzie:

Sens (S0) – fotosensybilizator w stanie podstawowym

Sens (S1) – fotosensybilizator we wzbudzonym stanie singletowym

Sens (T1) – fotosensybilizator we wzbudzonym stanie trypletowym

RH – składniki komórki

3O2 – tlen w podstawowym stanie trypletpowym

1O2 – tlen w stanie singletowym

1O2 jest wysoce cytotoksyczny i indukuje on procesy fotochemiczne prowadzącoe do śmierci komórki.

Cechy idealnego fotosensybilizatora

1. - widmo absorpcyjne powinno charakteryzować pasmo położone w zakresie 600-1200nm

2. - w reakcji ze światłem powinien wykazywać wysoką wydajność generowania 1O2 lub form rodnikowych

3. - czas retencji fotosensybilizatora w tkance nowotworowej powinien być optymalny, tzn. na tyle długi by zapewnić wysoką efektywność terapii i na tyle krótki by jak najkrócej powodować nadwrażliwość skóry na światło po zakończonej terapii

4. - selektywna kumulacja w tkankach nowotworowych

5. - nie inicjowanie w obecności światła przemian chem. prowadzących do powstania cytotoksycznych indywiduów

6. - dobrze zdefiniowany skład chem.

7. - nie uleganie agregacji

8. - fotosensybilizator stosowany w celach diagnostycznych powinien wykazywać silną fluorescencję w zakresie dł. fali najlepiej widocznych dla ludzkiego oka

Stosowane fotosensybilizatory:

• porfiryny,

• chloryny,

• ftalocyjaniny,

• hiperycyna,

• protoporfiryzyna IX,

• kw. 5-aminolewulinowy.

Tej metody nie można stosować do silnie ukrwionych organów tj. serce, wątroba, nerka.

KONWERSJA ENERGII ŚWIETLNEJ W PALIWO

1. Ogólna fotochemiczna reakcja prowadząca do powstania paliwa:

A + B ↔ (hv, kat.) F + C, gdzie:

B i A – reagenty

F – paliwo

C – inne produkty reakcji

2. Wyróżnia się 5 sposobów na wykorzystanie energii Słońca. Najlepszym są metody fotochemiczne. Istnieją zw. chem., które pod wpływem światła ulegają wewnątrzcząsteczkowym przemianom prowadzącym do tworzenia wysokoenergetycznych produktów. Energia zmagazynowana w powyższy sposób może być odzyskana w procesie katalitycznej reakcji odwrotnej. Optymalnym sposobem konwersji energii słonecznej jest fotokatalityczny rozkład wody, prowadzący do produkcji wodoru i tlenu. Max wartość wydajności procesu magazynowania energii słonecznej w procesie fotochemicznym wynosi 12-13%. Jest to wielkość znaczna w porównaniu z wydajnością fotosyntezy dla wodorostów (6%) i dla roślin uprawnych (3,2%).

Schemat reakcji:

AMAC+→hνAMAC⁺ * - generuje się stan singletowy i trypletowy

AMAC+*→koAMAC++hν’

AMAC+*+MV2+↔kdk-d[AMAC+*---MV2+]

[AMAC+*---MV2+]→ket AMAC2+·+MV+·

AMAC2+·+MV+·→kbc AMAC++MV2+

gdzie:

AMAC+ - 9-amino-metyloantracen

MV2+ - N,N’-dimetylo-4,4’-bipirydyna

kq - odwrotność wydajności wygaszania

kd - stała szybkości tworzenia kompleksu aktywnego

Kd - stała równowagi tworzenia kompleksu aktywnego

ket - stała szybkości przeskoku elektronu

4. W skład układu produkującego wodór pod wpływem światła widzialnego wchodzą:

• fotostabilizatory np. benzofenon, porfiryny, barwniki cyjaninowe

• retransmitery np.: MV2+, cytochrom,

• donory np. EDTA, etanol, cysteina

• katalizatory np. Pt, PtO2, Au, hydrogenaza

5. Analiza wydajności reakcji wykonywana jest chromatograficznie.

6. Prof. Gratzel zaproponował układ do cyklicznego rozkładu wody na tlen i wodór, wykorzystujący kat. Pt do generowania H2 i RuO2 do wytworzenia O2.

7. Metody mokre wykazują niższą wydajność w stosunku do metod suchych. Obecnie w takich układach stosuje się barwniki pochodzenia naturalnego (np. są izolowane z jeżyn). Barwnik pod wpływem światła przechodzi w stan wzbudzony i przesyła energię do elektrody, a sam jest regenerowany.

POLIMERY PRZEWODZĄCE PRĄD ELEKTRYCZNY, NOŚNIKI ŁADUNKU

1. Przewodnictwo materiałów:

a) izolatory δ≈10-7Scm-1 np. kwarc, diament

b) półprzewodniki δ≈10-7-102Scm-1 np. silikon

c) przewodniki δ›102Scm-1 np. miedź

2. Polimery przewodzące otrzymuje się z izolatorów bądź półprzewodników przez ich utlenianie lub redukcję. Domieszkowanie polimerów oznacza proces generowania nośników prądu, któremu towarzyszy wprowadzenie do materiału przewodzącego przeciwjonów. Domieszkowaniu polimerów towarzyszy zmiana masy 20-30% .

Pn↔[Pn+*A-]↔[Pn2+2A-]

-(Py-Py-Py)-+X→-(Py-Py+*-Py)- gdzie X np. I2, HBr, FeCl3

3. Polimery przewodzące na sposób elektronowy:

a) poliacetylen

b) polipirol

c) politiofen

d) polianilina: domieszkowanie osiąga się przez dodanie protonu

4. Zastosowania:

1. - ładowane akumulatory o wysokich wydajnościach

2. - ekranowanie elektromagnetyczne

3. - szybkie filtry

4. - diody laserowe, LED

5. - materiały antystatyczne

6. - inhibitory korozji → pokrywanie statków, rur → warstwę antykorozyjną stanowi Fe2O3, polimer bierze udział w jej tworzeniu

7. - litografia

8. - generowanie światła zielonego

9. - mikrowłókna → sztuczne mięśnie

10. - sensory gazu w kopalniach

11. - sensory medyczne → analiza krwi

12. - inteligentne okna → inteligentne szklarnie

13. - pokrywanie płyt laminowanych w elektronice

14. - otrzymywanie ogniw

15. - konstrukcja urządzeń elektrycznych (układy scalone, tranzystory)

5. Wykres A=f(λ)

takie pasmo mają związki przewodzące prąd i koloidy rozpraszające światło, jeżeli świecimy światłem o λ=400nm i materiał przewodzi prąd to jest to pasmo absorpcji, jeśli nie to tylko pasmo rozpraszania