Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

1

Spektroskopia w podczerwieni (IR)

- przykład spektroskopii absorbcyjnej

(pomiar ilości światła zaabsorbowanego przez związek chem., jako funkcja długości fali świetlnej)

Zależność między energią kwantu promieniowania (

εεεε [J]), długością fali (λ

λ

λ

λ [m]),

i częstością (

ν

ν

ν

ν [Hz = 1/s]):

λ

ν

ε

hc

h

=

=

λ

ν

c

=

W spektroskopii IR fala charakteryzowana jest przez liczbę falową

ν

~

[cm

-1

]:

liczba falowa

ν

~

[cm

-1

] = 1 /

λ

λ

λ

λ [cm]

∼

∼

∼

∼ ν

ν

ν

ν (częstość)

]

m

[

]

cm

/

m

[

10000

]

cm

[

1

]

cm

[

1

µ

λ

µ

λ

ν

=

=

−

;

]

cm

[

]

cm

/

m

[

10000

]

m

[

1

−

=

v

µ

µ

λ

- Spektroskopia IR umożliwia obserwację drgań atomów połączonych wiązaniami

→

identyfikacja grup funkcyjnych w cząsteczce

Drgania oscylacyjne są wzbudzane falami z zakresu

λ

= 25-2,5

µm (

ν

~

=400-4000 cm

-1

)

ENERGIA

λ = 2,5 µm
ν = 4000 cm

-1

λ = 25 µm
ν = 400 cm

-1

przejścia elektronowe

podczerwień

IR

bliska

podczerwień

UV

mikrofale

daleka

podczerwień

VIS

przejścia oscylacyjne

przejścia rotacyjne

gdzie: h - stała Plancka: 6,62

× 10

-34

J

×s

c - prędkość światła: 3

×10

8

m/s

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

2

• Drgania wiązań w cząsteczkach:

CH

CH

3

I

CH

3

2-jodopropan

C

C

I

C

H

H

H

H

H

H

H

Ruchy oscylacyjne atomów w cząsteczce można rozłożyć na tzw. drgania normalne
(niezależne, brak rotacji, zachowany środek ciężkości-brak translacji).

np. drgania szkieletu węglowego jodku izopropylu:

DRGANIA ROZCIĄGAJĄCE (WALENCYJNE); oznaczane:

ν

ν

ν

ν

symetryczne

asymetryczne

(następuje zmiana głównie długości wiązań)

DRGANIA (ZGINAJĄCE) DEFORMACYJNE; oznaczane:

δ

δ

δ

δ ((((ω

ω

ω

ω,,,, ρ

ρ

ρ

ρ,,,, ττττ,,,, εεεε,,,, ........))))

wachlarzowe

nożycowe

(dominuje zmiana kątów między wiązaniami)

wahadłowe

wachlarzowe

(poza płaszczyzną)

(w płaszczyźnie)

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

3

•

Absorbcja fal elektromagnetycznych

Przejście cząsteczki do wyższego stanu oscylacyjnego (E

0

→ E

1

, E

0

→ E

2,

E

1

→ E

2

itp.) może nastąpić pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego.

WARUNKI:

I. Spośród wiązki fal o różnych długościach (

λ

λ

λ

λ

1

,

λ

λ

λ

λ

2

,

λ

λ

λ

λ

3

...) absorbowana jest

tylko fala o energii

εεεε dopasowanej do różnicy między poziomami stanu

wyjściowego i wzbudzonego.

Schemat absorbcji:

PRÓBKA

v=0

v=1

E

0

E

1

∆E = ε

2

ε

1

(λ

1

)

λ

1

λ

3

λ

4

λ

5

ε

2

(λ

2

)

ε

3

(λ

3

)

ε

4

(λ

4

)

ε

5

(λ

5

)

Przedstawiono tylko przejście E

0

→ E

1

, gdyż

w temperaturze pokojowej ok. 99 %

cząsteczek znajduje się w stanie podstawowym (v = 0), a przejścia E

0

→ E

2

,

E

0

→ E

3

itp. są mało prawdopodobne.

II. Tylko drganie, któremu towarzyszy zmiana momentu dipolowego
cząsteczki (

∆

∆

∆

∆µ

µ

µ

µ ≠

≠

≠

≠0) jest wzbudzane falami IR (jest aktywne w podczerwieni).

Np. drganie wiązania

C-C w CH

3

-CH

3

jest

nieaktywne w podczerwieni

•

Schemat spektrometru IR (dwuwiązkowego, dyspersyjnego)

detektor

i analizator

rejestrator

próbka

kuweta odnośnikowa

źródło promieni IR
(np. pręt Nernsta)

wiązka pomiarowa
i porównawcza

widmo

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

4

•

Modele drgań rozciągających

m

1

m

2

f

Model uproszczony

(niezgodny z rzeczywistością): oscylator harmoniczny

(energia potencjalna oscylatora jest proporcjonalna do kwadratu jego odkształcenia),
w ujęciu mechaniki kwantowej prowadzi do:

)

2

1

(

2

+

=

v

m

f

h

E

r

osc

π

w konsekwencji:

v=0

v=1

v=2

v=3

E

0

E

1

E

2

E

3

Model optymalny: oscylator anharmoniczny (złożona zależność energii

potencjalnej oscylatora od jego odkształcenia), w ujęciu mechaniki kwantowej
prowadzi do:









+

−

+

=

2

)

2

1

(

)

2

1

(

2

v

x

v

m

f

h

E

r

osc

π

w konsekwencji:

v=0

v=1

v=2

v=3

E

0

E

1

E

2

E

3

E

osc

- energia oscylatora

v -

oscylacyjna liczba kwantowa

(v = 0, 1, 2, ...)

m

r

- masa zredukowana m

r

= m

1

m

2

/(m

1

+m

2

)

f -

stała siłowa wiązania

- odległości między poziomami identyczne:

r

m

f

h

E

π

2

=

∆

- jedyne dopuszczalne przejście dla

∆v = ± 1

- różne odległości między poziomami:

[

]

)

1

(

2

1

2

1

+

−

=

∆

+

v

x

m

f

h

E

r

v

v

π

- możliwe są przejścia o

∆v = ±1, ±2, ±3,...

(

∆v = +1: ton podstawowy, ∆v = +2, +3,... : nadtony)

x - współczynnik anharmoniczności

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

5

•

Widmo IR, przewidywanie zakresów absorbcji

Położenie pasm absorbcji

drgań rozciągających

można przewidzieć

korzystając z zależności:

r

osc

m

f

E

~

~

~

∆

ν

Przykłady:

rozc. C-C (alkan) 1200 cm

-1

rozc. C

sp

3

-H

2840-3000 cm

-1

rozc. C=C (alken) 1660 cm

-1

rozc. C

sp

2

-H

3010-3100 cm

-1

rozc. C

≡

C (alkin)

2100-2200 cm

-1

rozc. C

sp

-H

3300 cm

-1

rozc. C-N

1200 cm

-1

rozc. C=N

1645 cm

-1

rozc. C

≡

N

2210-2260 cm

-1

(intensywniejsze niż C

≡

C)

rozc. C

sp

3

-H

2840-3000 cm

-1

rozc. N-H

3300-3500 cm

-1

rozc. O-H

2500-3600 cm

-1

rozc. C=C (izolowane) 1640-1680 cm

-1

rozc. C=O (izolowane) ok. 1705-1740 cm

-1

(aldehydy i ketony)

4000

3000

2000

1500

1000

400

liczba falowa [cm

-1

]

T

ra

n

s

m

it

a

n

c

ja

[

%

]

(p

rz

e

p

u

s

z

c

z

a

ln

o

ś

ć

)

50

0

obszar "finger-print"

rozc.

O-H

N-H

i C-H

ro

z

c

. C

≡

C

o

ra

z

C

≡

N

rozc.

C=O

C=C

i

C=N

wiele pasm:

rozc. C-O, C-C,...

deformacyjne, ...

f - stała siłowa

, miara "sztywności

wiązania", wzrasta z:

- rzędem ("krotnością") wiązania

- jonowością wiązania

- zmniejszeniem długości

m

r

- masa zredukowana

zależy od

mas atomów tworzących oscylator

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

6

•

Wpływ sprzężenia na położenie pasm absorbcji (m. in. C=C i C=O)

rozc. C=C (izolowane)

1640-1680 cm

-1

rozc. C=C (sprzężone)

1620-1640 cm

-1

rozc. C=C (aromatyczne) ok. 1600 cm

-1

np.:

cykloheksen

1645 cm

-1

cykloheksa-1,3-dien

1620 cm

-1

benzen

1600 cm

-1

ν

maleje

H

O

H

O

butanal

1731 cm

-1

but-2-enal
1690 cm

-1

O

O

cykloheksanon

1718 cm

-1

cykloheks-2-enon

1675 cm

-1

O

O

O

O

octan fenylu

1760 cm

-1

benzoesan metylu

1715 cm

-1

•

Standardowe przygotowanie próbki

- < 2 mg związku;

- ciecze: film (kropla cieczy rozprowadzona między płytkami NaCl - nie absorbuje

w zakresie 2.5 – 25

µm);

- ciała stałe - "pastylka" sprasowana ze związku roztartego z KBr
- zawiesina substancji w

nujolu (mieszanina wyższych węglowodorów) lub

HCB (heksachlorobutadien)

- roztwory – w specjalnych kuwetach (rzadziej stosowane).

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

7

•

Rozpoznawanie grup funkcyjnych (wiązań obecnych w cząsteczce) na
podstawie widm:

2928

2959

1465

3079

1650

3316

2120

ALKENY:

np. heks-1-en

ALKANY:

np.

n

-heksan

ALKINY:

np. heks-1-yn

(terminalny)

okt-4-yn

1380

brak pasm

ν

C

≡C

oraz

ν

C

sp

-H

!!

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

8

3016

3084

nadtony

1584

1478

Cl

ZW. AROMATYCZNE:

np. chlorobenzen

ALKOHOLE:

np. butan-1-ol

OH

szerokie

pasmo

ν

O-H

3000-3600

1073

ETERY:

np. eter dietylowy

O

1130

eter etylowo-fenylowy

(fenetol)

/niesymetryczny/

O

1246

1050

pasmo

ν

C-O

1070-1150

2 pasma

ν

C-O

:

1020-1075 (asym.)

1200-1275 (sym.)

pasmo

ν

C-O

1060-1150

(położenie zależy

od rzędowości

alkoholu)

Uwaga!: dla alkoholi

niezasocjowanych (bez

wiąz. wodorowych) ostre

pasmo

ν

O-H

3550-3650

pasma

ν

C

Ar

=C

Ar

przy ok. 1600

oraz 1475-1500

pasma

ν

C

sp

2

-H

3010-3100

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

9

2 (lub 3)

pasma

ν

N-H

3300-3500

pasmo

δ

N-H

ok. 1600

AMINY:

np. butano-2-amina (1

o

)

NH

2

N,N

-dimetyloanilina (3

o

)

N

1728

N

-metylobutanoamina (2

o

)

NH

ALDEHYDY:

np. 2-metylobutanal

O

H

1711 i 2811

1 pasmo

ν

N-H

3300-3500

brak pasm

ν

N-H

i

δ

N-H

pasmo

ν

C=O

1720-1740

2 pasma

ν

CO-H

przy ok.

2720 i 2820 !!

pasmo

δ

N-H

ok. 1600

3292

1578

3286 i
3362

1603

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

10

szerokie pasmo

dimerów

2500-3400

KETONY:

np. pentan-3-on

1716

O

1775

KWASY

KARBOKSYLOWE:

np. kw. izowalerianowy

(3-metylobutanowy)

O

OH

BEZWODNIKI

KWASOWE

np. bezwodnik octowy

O

O

O

CHLORKI

KWASOWE

np. chlorek benzoilu

O

Cl

1733

1710

zwykle 2 pasma

ν

C=O

przy ok. 1800-1775

ν

C-Cl

671

1827

1766

2 pasma

ν

C=O

:

1800-1830 (asym.)

1740-1775 (sym.)

ν

C-O

1224

pasmo

ν

C=O

1680-1750

pasmo

ν

C=O

1705-1725

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

11

ESTRY:

np. propionian etylu

O

O

1740

1200

3294

1557

acetanilid (2

o

)

1665

HN

O

AMIDY:

np. butyroamid (1

o

)

O

NH

2

3366 i 3184

1662 i 1634

2234

1530

1350

NITRYLE,

ZW. NITROWE:

np. nitryl kwasu

p

-nitrobenzoesowego

C

O

2

N

N

2 pasma

ν

N-H

przy ok.

3180 i 3350

pasmo

ν

C=O

1700-1750

2 pasma

ν

C-O

:

sym. oraz

asym. (wyższe

wart. cm

-1

; int.

zbliżona do

pasma

ν

C=O

)

1 pasmo

ν

N-H

przy ok.

3300

2 pasma

tzw.

amidowe

:

I.

ν

C=O

ok. 1650

II.

δ

N-H

1620-1650

/faza stała/

2 pasma

tzw.

amidowe

:

I.

ν

C=O

1630-1680

II.

δ

N-H

1515-1570

/faza stała/

(w amidach 3

o

tylko

1 pasmo 1630-1670)

Uwaga!: położenie pasm

amidowych zależy od tego,

czy pomiar dokonywany

jest w fazie stałej czy

w rozc. roztworze

2 silne pasma

ν

N=O

:

1300-1350 (sym.)

1500-1560 (asym.)

pasmo

ν

C

≡N

powyżej 2200

(intensywniejsze niż

ν

C

≡C

)

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

12

•

Podstawowe, łatwe do interpretacji pasma absorbcji w spektroskopii IR

zakres absorbcji

[cm

-1

]

wiązanie

typ związku

uwagi

3550-3650

O-H

alkohole, fenole

monomeryczne, bez wiązań wodorowych - ostre pasmo

3000-3600

O-H

alkohole, fenole

zasocjowane, wiązania wodorowe - szerokie pasmo

3300-3500

N-H

aminy

zwykle dwa pasma dla NH

2

, jedno dla NH

ok. 3300

≡C-H

alkiny

tylko dla terminalnych

3100-3400

N-H

amidy

zwykle dwa pasma dla NH

2

, jedno dla NH

2500-3400

O-H

kwasy

bardzo szerokie pasmo

3010-3100

=C-H

alkeny, areny

zazwyczaj słabe

2840-3000

-C-H

alkany

kilka pasm, intensywność zależy od ilości grup alifat.

ok. 2700 i 2820

O=C-H

aldehydy

słabe pasma

2210-2260

C

≡N

nitryle

2100-2200

C

≡C

alkiny

dobrze widoczne tylko dla terminalnych alkinów

1650-1830

C=O

- chlorki kwasowe: 1775-1800;
- bezwodniki: dwa pasma różniące się o ok. 60 cm

-1

– jedno w zakresie

1800-1830, drugie 1740-1775 cm

-1

;

- estry: 1700-1750

(cykliczne laktony: 5 czł.-1780; 4 czł.- 1840)

- kwasy: 1680-1750 (często szerokie)
- aldehydy i ketony: 1660-1740

(ketony cykliczne 4 i 5-członowe: do 1780)

- amidy (-CONH

2

) dwa pasma ok. 1630 i 1650 (w KBr),

ok. 1600 i 1690 w roztworze;

(-CONHR) dwa pasma 1515-1570 i 1630-1680 (w KBr),
1510-1550 i 1670-1700 (w roztworze);
(CONR

2

) jedno pasmo: 1630-1670 (w KBr i w roztworze);

(gdy C=O sprzężone z Ar lub C=C - niższe wartości !!)

1640-1680

C=C

alkeny

niższe wartości gdy C=C sprzężone z Ar, C=O lub C=C

ok. 1600

oraz 1475-1500

C

Ar

=C

Ar

zw.

aromatyczne

zmienna intensywność

ok. 1540 i 1360

NO

2

zw. nitrowe

intensywne

1050 - 1300

C-O

- fenole: 1180-1260;
-alkohole: 1050-1200;
- estry: dwa pasma ok. 1150 i 1200-1300;
- etery dialifatyczne: 1070-1150;
- etery nienasyc.: dwa pasma ok. 1050 i ok. 1250