[Fe(H O) ]

H O

[Fe(H O) OH]

H O

[Fe(H O) OH]

H O

[Fe(H O) (OH) ]

H O

[Fe(H O) (OH) ]

H O

[Fe(OH) ]

H O

2

6

3+

2

2

5

2+

3

2

5

2+

2

2

4

2

+

3

2

4

2

+

2

3

3

+

← →



+

+

← →



+

+

← →



↓ +

+

+

+

Zn

2NH

2H O

Zn(OH)

2NH

Zn(OH)

4NH

[Zn(NH ) ]

2OH

2+

3

2

2

4

2

3

3 4

2

+

+

← →



↓ +

+

← →



+

+

+

−

Cr

3NH

3H O

Cr(OH)

3NH

Cr(OH)

6NH

[Cr(NH ) ]

OH

3+

3

2

3

4

3

3

3 6

3

+

+

← →



↓ +

+

← →



+

+

+

−

3

AgCl

2NH

[Ag(NH ) ]

Cl

3

3 2

nrp.

+

← →



+

+

−

Wybrane związki kooordynacyjne

F

(

B

)

F

(

B

)*

zwykłe wi

ą

zanie"

nakładaj

ą

si

ę

dwa

cz

ęś

ciowo

zapełnione

orbitale atomowe

(mog

ą

by

ć

zhybrydyzowane)

F

(

B

)

F

(

B

)*

nakładaj

ą

si

ę

orbitale

atomowe: pusty i

zapełniony

(mog

ą

by

ć

zhybrydyzowane

Tworzenie si

ę

wi

ą

zania koordynacyjnego jest

reakcj

ą

kwasowo

-

zasadow

ą

(w sensie Lewisa)

KWAS

ZASADA

Zwi

ą

zki kompleksowe

Składają się z

atomu centralnego

, który jest

kwasem Lewisa

i ma

wolne orbitale zdolne do wytworzenia wiązań z

ligandami

, które

są

zasadami Lewisa

. W roztworach atomem centralnym jest

prawdziwy jon", w ciałach stałych atom o odpowiednim stopniu

utlenienia. Ligandy muszą posiadać elektrony zdolne do
wytworzenia wiązań ...

Rodzaj hy-

brydyzacji

Liczba wi

ą

za

ń

(L.K.)

Kształt jonu lub

cz

ą

steczki

sp

2

liniowa

sp

2

3

trójk

ą

tna

sp

3

4

tetraedryczna

dsp

3

5

bipiramida tryg.

d

2

sp

3

6

oktaedryczna

d

3

sp

3

7

bip. pent.

Hydratacja - akwakompleksy (1)

W przypadku akwakompleksów w roztworach wodnych rolę

ligandów

mogą pełnić cząsteczki wody

(H

2

O)

lub jony

hydroksylowe

(OH

-

)

. Rodzaj utworzonego kompleksu zależy nie

tylko od jonu centralnego, ale np. także od pH.

Usuwanie jonów H

3

O

+

, czyli podwyższanie pH prowadzi do

wymiany ligandów i wytrącania się osadu wodorotlenku

Hydratacja - akwakompleksy (2)

Dla innych jonów metali w roztworach wodnych istnieją
podobne równowagi - o wytrącaniu się osadu wodorotlenku
decyduje stała trwałości akwakompleksu ...

Kompleksy z jonami OH

-

są trwalsze niż z cząsteczkami wody...

Tworzenie kompleksów z innymi ligandami w środowisku
wodnym jest zawsze reakcją wymiany ligandów

Aminakompleksy

Ligandem w

aminakompleksach

jest najczęściej cząsteczka

amoniaku

NH

3

, ale ligandem może być też jon amidkowy

NH

2

-

lub aminy organiczne R-

NH

2

,

R

2

-NH

,

R

3

-N

. Pary wiążącej

dostarcza atom azotu:

NH

3

N

H

H

H

Trwałość aminakompleksów
przewyższa trwałość
akwakompleksów, zarówno
z H

2

O, jak i OH

-

, są one też

zazwyczaj dobrze
rozpuszczalne w wodzie

Aminakompleksy (2)

Ni

4CO

Ni(CO)

4

+

← →



Fe

5CO

Fe(CO)

5

+

← →



Re O

17CO

Re (CO)

7CO

2

7

2

10

2

+

← →



+

NaCo(CO)

Mn(CO) Br

NaBr

(CO) MnCo(CO)

4

5

5

4

+

← →



+

[PtCl ]

[Pt(

)Cl ]

Cl

4

2

3

−

−

−

+

 →



+

C H

C H

2

4

2

4

Orbitale molekularne w aminakompleksach

Kompleks [Cr(NH

3

)

6

]

3+

Konfiguracja Cr

3d

5

4s

1

, jonu Cr

3+

3d

3

3d

4s

4p

hybrydyzacja

d

2

sp

3

Cr

3+

NH

3

6 razy

F

s

F

*

s

F

p

F

d

F

*

d

F

*

p

Karbonylki metali (1)

Tlenek w

ę

gla (II), CO, jako ligand

2p

z

2p

y

2p

x

O

t

2

2p

y

2p

z

C

-

t

1

t

2

C

2p

y

2p

z

2p

x

2p

y

2p

z

O

CO

F

F

*

B

y

B

z

B

*

y

B

*

z

t

2

Wolna para elektronowa"

przy atomie węgla

: C

/ O

Karbonylki metali (2)

Stopień utlenienia metalu w kompleksach z CO wynosi zwykle 0

Otrzymywanie kompleksów odbywa się na drodze bezpośredniej

syntezy:

1890 - świeży proszek Ni
T i p - warunki normalne

470 K, 10 MPa

Redukcja tlenków metali:

+VII

0

Otrzymywanie karbonylków mieszanych:

Klasyfikacja kompleksów karbonylowych

Kompleksy jednordzeniowe:

M(CO)

6

V(CO)

6

Cr(CO)

6

Mo(CO)

6

W(CO)

6

Fe(CO)

5

M(CO)

5

Ru(CO)

5

Os(CO)

5

M(CO)

4

Ni(CO)

4

Kompleksy wielordzeniowe:

Co

2

(CO)

8

M

2

(CO)

8

M

M

C

C

O

C

O

C

–

O

C

–

O

C

–

O

O

–

C

O

–

C

O

–

C

Mostki CO

Fe

2

(CO)

9

M

2

(CO)

9

Fe

2

(CO)

10

M

2

(CO)

10

Tc

2

(CO)

10

Re

2

(CO)

10

Fe, Ru, Os

M

3

(CO)

12

Co,Rh,Ir

M

4

(CO)

12

Co, Rh

M

6

(CO)

12

Mostki CO lub bezpośrednie
wiązania metal - metal

Zwi

ą

zki metaloorganiczne

Kompleksy

B

- elektronowe

Związki metaloorganiczne - związki, w których pierwiastek o
elektroujemności niższej niż węgiel jest połączony bezpośrednio
z atomem węgla lub rodnikiem.
Związki metaloorganiczne, w których występuje wiązanie
koordynacyjne tworzą się na ogół z udziałem związków
zawierających wiązanie (a) typu B.

Ligandy organiczne (B)

Liczba elektronów B

Alkeny, alkiny

5

B - allil (CH=C=CH)

2

cyklobutadien, butadien

3

cyklopentadien

4

pirol

6

Kompleksy

B

B

B

B

-elektronowe

etylen lub acetylen jako ligand:

C

C

H
H

H
H

para elektronów

B

Pt

Cl

Cl

Cl

2

5

5

5

5 2

2

C H

Fe

Fe C H

H

+

 →



+

[

(

) ]

Kompleksy “sandwichowe” (kanapkowe)

cyklopentadien

C

5

H

6

zdelokalizowany

orbital

B

zawiera 5 elektronów

ferrocen