EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

1

TERMODYNAMIKA

FENOMENOLOGICZNA

Przedmiotem badań są właściwości układów makroskopowych

w zależności od temperatury.

Układ makroskopowy

duża ilość – na przykład 1 gram lub

1 mol

substancji

1 mol zwiera N

A

atomów lub cząsteczek, czyli tyle, ile jest atomów

w 12 gramach węgla C

12

N

A

= 6,022

⋅

10

23

mol

-1

liczba Avogadra

Parametry makroskopowe

właściwości układu, które można mierzyć (ciśnienie p, objętość V,
temperatura T, ...)

Związek właściwości makroskopowych z mikrostrukturą opisuje

termodynamika statystyczna.

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

2

ENERGIA WEWNĘTRZNA

Energią wewnętrzną układu nazywa się energię zależną tylko od stanu
termodynamicznego ciała.

W przypadku układu nieruchomego, nie umieszczonego w żadnym polu
zewnętrznym energia wewnętrzna jest równa energii całkowitej układu.

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

3

RÓWNOWAGA TERMODYNAMICZNA

Układy makroskopowe odizolowane od otoczenia osiągają po pewnym
czasie stan równowagi termodynamicznej.

•

Stan układu jest wówczas ustalony

•

Nie występują żadne przepływy

Mogą natomiast występować

fluktuacje

– opisują je zasady równowagi

szczegółowej

Ruchy Browna

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

4

ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI

Jeżeli ciało A i B są w stanie równowagi termodynamicznej z
trzecim ciałem C, to są one również w stanie równowagi
termodynamicznej ze sobą nawzajem.

A

C

B

A

B

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

5

TEMPERATURA

Każdemu ciału można przyporządkować wielkość fizyczną nazywaną

temperaturą

.

Temperatura jest jedną z podstawowych wielkości fizycznych.
Jednostką temperatury w skali bezwzględnej jest 1 K ( jeden kelwin)

Kiedy dwa ciała są w stanie równowagi termodynamicznej
ich temperatury są równe.

Jednostki temperatury:

•

stopnie Celsjusza

•

stopnie Farenheita

•

kelwiny

Halliday, Resnick, Walker, Podstawy
fizyki, PWN 2003 , tom 2

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

6

PARAMETRY EKSTENSYWNE

Parametry ekstensywne to parametry proporcjonalne do ilości substancji
U - energia wewnętrzna, V - objętość, N - ilość moli

Parametry ekstensywne są addytywne U = U

1

+ U

2

V = V

1

+ V

2

Stany równowagi są całkowicie określone przez wartości zespołu parametrów
ekstensywnych

V

N
p

U

Przykład:
stany równowagi układu
jednoskładnikowego
(składającego się z jednego
rodzaju atomów
lub cząsteczek) opisywane
są przez punkty
w trójwymiarowej
przestrzeni parametrów
stanu (U, V, N)

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

7

STAN UKŁADU

Stan układu określa się w określonych warunkach zewnętrznych.

Oddziaływanie układu z otoczeniem odbywa się poprzez

ścianki

.

Ś

cianki

•

izolujące – brak jakiejkolwiek formy oddziaływania

•

zamykające - brak wymiany cząstek

•

adiabatyczne - tylko możliwość wykonania pracy

•

diatermiczne - tylko oddziaływanie termiczne

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

8

PARAMETRY INTENSYWNE

(lokalne)

Parametry intensywne to parametry lokalne, niezależne od ilości substancji,
takie jak temperatura lub ciśnienie

•

zamiana ścianki izolującej ścianką

diatermiczną

w wyniku oddziaływania termicznego ustala się taki podział energii,
ż

e wyrównują się temperatury

T

1

= T

2

•

zamiana ścianki izolującej ścianką

adiabatyczną

w wyniku przesunięcia ścianki ustala się taki podział objętości,
ż

e wyrównują się ciśnienia

p

1

= p

2

•

zamiana ścianki izolującej ścianką

przepuszczającą

w wyniku przepływu cząstek ustala się taki podział materii,
ż

e równe są sobie potencjały chemiczne

µµµµ

1

=

µµµµ

2

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

9

CIEPŁO

Energię

przekazywaną w wyniku

kontaktu termicznego

Q(A,B)

nazywa się ciepłem przekazanym układowi w procesie A – B

Ciepło jest to energia przekazywana między dwoma układami na skutek
istnienia między nimi różnicy temperatur

.

Praca i ciepło
zależą od przebiegu
procesów
– nie są funkcjami
stanu

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

10

I ZASADA TERMODYNAMIKI

Pierwsza Zasada Termodynamiki:

U(B) – U(A) = W (A,B) + Q(A,B)

Energia wewnętrzna układu wzrasta, jeżeli układ pobiera energię w postaci
ciepła Q lub gdy siła zewnętrzna wykonuje nad układem pracę W.

Energia wewnętrzna układu maleje, gdy układ przekazuje ciepło otoczeniu
o niższej temperaturze (wówczas Q < 0) lub gdy układ wykonuje pracę (wtedy
W < 0).

Pierwsza Zasada Termodynamiki to Zasada Zachowania Energii

dla układów zamkniętych.

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

11

II ZASADA TERMODYNAMIKI

Dla każdego układu termodynamicznego istnieje funkcja stanu S,
zwana entropią, o następujących właściwościach:

- S jest wielkością ekstensywną
-

w procesach zachodzących w układach izolowanych S nigdy
nie maleje.

S(B)

≥

S(A)

Wynika stąd nieodwracalny charakter procesów w układach
odizolowanych

.

Procesy odwracalne - układ przechodzi przez ciąg kolejnych
stanów równowagi termodynamicznej w taki sposób, że entropia
układu się nie zmienia (przebieg jest kwazistatyczny).

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

12

ENTROPIA

Entropia jest funkcją parametrów ekstensywnych U, V, N

i

.

Dla układu jednoskładnikowego (N

i

= N)

S = S(U, V, N)

Związek łączący zmianę entropii i energię wymienianą z
otoczeniem przez kontakt termiczny:

δ

Q = T

dS

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

13

POJEMNOŚĆ CIEPLNA

Dostarczenie ciepła powoduje wzrost temperatury układu

dT = ~

δ

Q

Pojemność cieplna

C

, definiowana równaniem

d

Τ = δ

Q / C

Wartość pojemności cieplnej zależy od rodzaju procesu:

•

dostarczanie ciepła przy stałej objętości (V = const.)

C

V

- pojemność cieplna przy stałej objętości

•

dostarczanie ciepła przy stałym ciśnieniu (p = const.)

C

p

- pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu

dT

Q

C

δ

=

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

14

CIEPŁO WŁAŚCIWE

Q = c

w

m

∆

T

T

m

Q

c

w

∆

=

Wartość ciepła właściwego zależy od rodzaju procesu:

•

dostarczanie ciepła przy stałej objętości (V = const.)

c

wV

= C

V

/m

- ciepło właściwe przy stałej objętości

c

V

= C

V

/N -

ciepło molowe przy stałej objętości

•

dostarczanie ciepła przy stałym ciśnieniu (p = const.)

c

wp

= C

p

/m

-

ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu

c

p

= C

p

/N -

ciepło molowe przy stałym ciśnieniu

N – liczna moli substancji, m – masa

c

p

= c

V

+ R

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

15

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

16

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

17

GAZ DOSKONAŁY

W celu uproszczenia rozważań termodynamika stosuje model gazu

doskonałego.

Gaz doskonały:

cząsteczki gazu są punktami materialnymi

(nie posiadają objętości własnej)

cząsteczki gazu nie oddziałują na siebie

cząsteczki poruszają się ruchem postępowym i obrotowym

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

18

RÓWNANIE STANU GAZU DOSKONAŁEGO

pV = NRT

- równanie Clapeyrona

R

- stała gazowa R = k N

A

= 8,31 J K

-1

mol

-1

k

– stała Boltzmanna k = 1,38·10

-23

J K

-1

T = const. – izotermy

p = const. – izobary

V = const. – izochory

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

19

IZOTERMA i ADIABATA

Równanie Poissona

(równanie adiabaty):

.

pV

const

κ

=

1

>

=

V

p

C

C

κ

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

20

PRACA

W PRZEMIANIE TERMODYNAMICZNEJ

praca siły zewnętrznej

δ

W = F

z

dx =

−

pA

dx =

−

p

dV p A F

∆

x

praca gazu:

∫

=

∆

2

1

V

V

pdV

W

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

21

MASZYNY CIEPLNE

silnik cieplny – urządzenie do zmiany energii cieplnej na mechaniczną w
sposób cykliczny (maszyna parowa, elektrownia, silnik spalinowy, …)

pompa cieplna - przenosi ciepło od temperatury niższej do wyższej kosztem
pracy mechanicznej

silnik cieplny

chłodziarka, pompa ciepła

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

22

SILNIK CARNOTA

1

2

1

T

T

Q

W

AB

−

=

=

η

Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, PWN 2003, tom 2

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

23

KONSEKWENCJE DRUGIEJ ZASADY

TERMODYNAMIKI

1.

Nie można zbudować perpetuum mobile drugiego rodzaju.

2.

Gdy dwa ciała o różnych temperaturach znajdują się w kontakcie
termicznym, to ciepło przepływa z ciała o wyższej temperaturze do
ciała o niższej temperaturze.

3.

Ż

adna cykliczna maszyna cieplna, pracująca między temperaturą

górną T

1

i dolną T

2

nie może mieć sprawności większej niż

(T

1

-T

2

)/ T

1

.

4.

W układzie zamkniętym entropia nie może maleć.

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

24

III ZASADA TERMODYNAMIKI

Opisuje podstawowe właściwości układów w niskich temperaturach.

Sformułowanie Plancka:

W stanach równowagi o zerowej temperaturze

wartość entropii wynosi zero.

Izoterma T = 0 i adiabata S = 0 pokrywają się.

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

25

III ZASADA TERMODYNAMIKI

Izoterma T = 0 i adiabata S = 0 pokrywają się

Ż

aden proces adiabatyczny rozpoczęty przy T > 0 nie może

doprowadzić do T = 0.

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

26

GAZ RZECZYWISTY

•

GAZ DOSKONAŁY

pV = NRT

- równanie Clapeyrona

•

GAZ RZECZYWISTY

Równanie Van der Waalsa

(

)

NRT

bN

V

V

aN

p

=

−













+

2

2

IZOTERMY VAN DER WAALSA

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

27

IZOTERMY DOŚWIADCZALNE

•

Izotermy dla 100, 60, 40

o

C przypominają kształtem izotermy gazu doskonałego.

•

Dla +31,1

o

C izoterma krytyczna wykazująca punkt przegięcia K.

•

Izotermy dla temperatur niższych zawierają stopniowo coraz to dłuższe odcinki poziome,
które odpowiadają układowi zawierającemu ciecz i parę nasyconą

Punkt K, zwany punktem krytycznym, jest określony wartością temperatury krytycznej,
ciśnienia krytycznego i objętości krytycznej. Zaciera się w nim różnica między cieczą i gazem.

W temperaturze powyżej temperatury krytycznej

T

k

nie może istnieć dana substancja w stanie

ciekłym. Skroplenie substancji (przejście w stan ciekły) następuje po oziębieniu gazu poniżej
temperatury krytycznej.

(

)

K

K

V

p ,

CO

2

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

28

PUNKT POTRÓJNY WODY

Faza termodynamiczna

– jednolita część układu, oddzielona od innych

powierzchniami międzyfazowymi, zwanymi granicami faz, na których zachodzi

skokowa zmiana właściwości fizycznych lub chemicznych. Najprostszym

przykładem zawsze odrębnych faz są jednorodne substancje będące w różnych

stanach skupienia (np. woda i lód, woda i para wodna).

273,16 K

Halliday, Resnick, Walker,

Podstawy fizyki,

PWN 2003 , tom 2

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

29

PRZEMIANA FAZOWA

Przemiana fazowa (przej

ś

cie fazowe) – proces termodynamiczny polegaj

ą

cy

na przej

ś

ciu jednej fazy termodynamicznej w drug

ą

.

Do przemian fazowych nale

żą

procesy:

•

prowadzące do

zmiany stanu skupienia

np. parowanie i skraplanie,

krystalizacja i topnienie, sublimacja i resublimacja

•

zachodzące

bez zmiany stanu skupienia

, w fazie stałej lub ciekłej np.

przemiana alotropowa

w

ę

giel

wyst

ę

puj

ą

cy w formie

diamentu

(a),

grafitu

(b), fulerenuów(c),

grafenu

(d),

nanorurek

długo

ść

wi

ą

za

ń

w

ę

giel-w

ę

giel około 1,42 Å

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

30

PRZEMIANY FAZOWE (*)

Przemiany pierwszego rodzaju

, w których zachodzi nieciągła zmiana

parametrów (np. ciepła właściwego lub entropii), co jest związane z
wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła (ciepło utajone).

Przemiany drugiego rodzaju

, w których zachodzi ciągła zmiana

parametrów. Nieciągłe pozostają ich pochodne. Nie występuje tu efekt
cieplny, np. przemiany magnetyczne (paramagnetyk-ferromagnetyk) przejście
helu w stan nadciekłości, przejścia w stan nadprzewodnictwa.

Przej

ś

cia z jednej odmiany alotropowej do drugiej

s

ą

przemianami fazowymi pierwszego rz

ę

du. Nie

zachodz

ą

one jednak w

ś

ci

ś

le okre

ś

lonych

temperaturach, lecz s

ą

zale

ż

ne od termicznej

historii próbek. Powoduje to,

ż

e dany pierwiastek

mo

ż

e wyst

ę

powa

ć

w dwóch ró

ż

nych odmianach

alotropowych w tej samej temperaturze.

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

31

ROZSZERZALNOŚĆ CIEPLNA

∆

L =

α

L

∆

T

∆

V =

β

V

∆

T

β

=3

α

T

1

T

2

Halliday, Resnick, Walker,

Podstawy fizyki,

PWN 2003 , tom 2

Halliday, Resnick, Walker,

Podstawy fizyki,

PWN 2003 , tom 2

EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

32

ROZSZERZALNOŚĆ CIEPLNA

BIMETAL