Fizyka polimerόw

wykład IV

2

Spis treści

• Łańcuch gaussowski

• Energia swobodna łańcucha idealnego i entropia

konfiguracyjna

• Rozkład z odwrotną funkcją Langevina

•

Funkcja korelacji idealnego polimeru

3

™

Łańcuch gaussowski

•

Łańcuch gaussowski reprezentowany modelem N+1

perełek, powiązanych kolejno N idealnymi sprężynkami

•

wektory wiązań

w tym modelu są swobodnie

połączone, lecz nie mają stałej długości i podlegają

rozkładowi Gaussa

•

rozkład statystyczny wektorόw wiązań można traktować jak rozkład
Boltzmanna, kontrolowany przez potencjał harmoniczny sprężyny o odlełości
końcόw i stałej sprężystości

:

•

energia potencjalna łańcucha w konformacji jest sumą

energii potencjalnych wszystkich sprężynek:

2

3

b

T

k

B

2

2

2

3

)

(

j

B

j

r

b

T

k

U

=

r

2

1

1

2

1

2

2

)

(

2

3

2

3

})

({

−

=

=

−

=

=

∑

∑

j

j

N

j

B

N

j

j

B

N

b

T

k

b

r

T

k

U

R

R

r

1

−

−

=

j

j

j

R

R

r

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

Ψ

2

2

2

/

3

2

2

3

exp

2

3

)

(

b

r

b

j

j

j

π

r

j

r

}

,...,

,

{

}

{

2

1

N

N

r

r

r

r

=

4

•

rozkład statystyczny konformacji

łańcucha zbudowanego z

N segmentόw z potencjałem harmonicznym

przyjmuje postać

•

->

(*)

•
•

taki model nazywa się

łańcuchem gaussowskim

ze względu na gaussowski

rozkład wektorów wiązań

•

rozkład statystyczny wektora koniec-koniec łańcucha

gaussowskiego otrzymuje się przez całkowanie rozkładu (*) po pełnym

zakresie wektorów położeń

•

rozkład statystyczny wektora koniec-koniec łańcucha gaussowskiego jest

rozkładem Gaussa

}

,...,

,

{

}

{

2

1

N

N

r

r

r

r

=

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

∑

=

N

j

j

N

d

Nb

R

Nb

N

P

1

2

2

2

3

2

3

2

3

exp

2

3

)

,

(

π

R

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

=

Ψ

−

T

k

U

Z

B

j

j

})

({

exp

})

({

1

r

r

1

−

−

=

j

j

j

R

R

r

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

Ψ

∑

=

2

2

1

2

/

3

2

2

3

exp

2

3

})

({

b

r

b

j

N

j

N

j

π

r

)

(

j

U r

0

R

R

R

−

=

N

1

2

1

,...

,

−

N

R

R

R

5

•

Łańcuch gaussowski opisuje się także

modelem ciągłym

, gdzie wskaźnik j

określający położenie w łańcuchu gaussowskim jest traktowany jak
zmienna ciągła

•

Rozkład Wienera

•

Hamiltonian modelu Edwardsa

•

•

- gęstość merόw w punkcie

x

•

konformacje polimeru zadane ścieżką

x(s)

w

d

wymiarach

parametryzowaną poprzez zmienną konturową
w granicy ciągłej

przy fiksowanym

•

Rozkład statystyczny wektora R-R

0

rozpiętego między początkiem R

0

i

końcem R łańcucha gaussowskiego spełnia rόwnanie rόżniczkowe

⎥

⎥
⎦

⎤

⎢

⎢
⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

Ψ

∫

dj

j

b

C

N

N

2

0

2

2

3

exp

)

(

R

r

)

(

)

(

)

(

6

0

0

2

2

2

N

P

b

N

∂

−

∂

=

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

∂

∂

R

R

R

R

R

)

(

)

(

)

,

(

2

1

)

(

)

(

))

(

(

4

1

2

1

2

1

2

2

1

0

2

0

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

ρ

ρ

ρ

U

d

d

U

d

s

ds

H

V

d

V

d

L

V

d

∫

∫

∫

∫

+

+

=

&

∫

−

=

0

0

))

(

(

)

(

L

s

ds

x

x

x

δ

ρ

0

0

L

s

≤

≤

∞

→

→ N

b

,

0

>

=<

=

2

2

0

R

b

N

L

6

™

Energia swobodna łańcucha idealnego i entropia

konfiguracyjna

•

entropię układu wyznacza prawdopodobieństwo stanu albo

liczba

mikrostanów

realizujacych

stan makro

gdzie

- liczba konformacji swobodnie połączonych segmentόw

N merόw z wektorem koniec-koniec R

•

funkcja rozkładu prawdopodobieństwa jest frakcją wszystkich
konformacji ktόre aktualnie ma wektor koniec-koniec pomiędzy

R

i

R+dR :

•

entropia idalnego łańcucha

może być zapisana w postaci

),

,

(

ln

)

,

(

R

R

N

k

N

S

B

Ω

=

)

,

(

R

N

Ω

R

R

R

R

d

N

N

N

P

d

∫

Ω

Ω

=

)

,

(

)

,

(

)

,

(

3

[

]

R

R

R

R

d

N

k

N

P

k

N

S

B

d

B

∫

Ω

+

=

)

,

(

ln

)

,

(

ln

)

,

(

3

[

]

)

0

,

(

2

3

)

,

(

ln

2

3

ln

2

3

2

3

)

,

(

2

2

2

2

2

N

S

Nb

k

d

N

k

Nb

k

Nb

k

N

S

B

B

B

B

+

−

=

Ω

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+

−

=

∫

R

R

R

R

R

π

•

swobodna energia Helmholtza

•

- energia idalnego łańcucha jest niezależna od

R

, ponieważ

mery idealnego łańcucha nie mają energii oddziaływania

•

swobodna energia

•

gdzie

- swobodna energia łańcucha z

obydwoma końcami w tym samym punkcie

•

liczba konformacji spada ze wzrotem wektora koniec-koniec. To prowadzi
do spadku entropii polimeru i wzrostu swobodnej energii

•

elastyczność

idealnego łańcucha Gaussowskiego opisuje się prawem

Hooka

•

dlatego żeby rozdzielić końce łańcucha na odległość R

x

w kierunku x

trzeba przyłożyć siłę

)

,

(

)

,

(

)

,

(

R

R

R

N

TS

N

U

N

F

−

=

)

,

(

R

N

U

),

0

,

(

2

3

)

,

(

2

2

N

F

Nb

T

k

N

F

B

+

=

R

R

)

0

,

(

)

0

,

(

)

0

,

(

N

TS

N

U

N

F

−

=

x

B

x

R

Nb

T

k

R

N

F

f

2

3

)

,

(

=

∂

∂

=

R

x

8

•

w ogόlnym przypadku

•

naprężenie rozciągające σ

wynosi:

•

ν – liczba łańcuchów w jednostce objętości; tenzor odkształcenia

•

modul sprężystości jest stały i proporcjonalny do temperatury :

•

siła entropowa pojawiająca się między końcami łańcucha jest źrόdłem

sprężystości polimerόw, a w szczegόlności tzw.

wysokiej elastyczności

, jaką

wykazują sieci polimerowe (kauczuki)

•

wynikający z entropii konfiguracyjnej moduł sprężystości polimerόw

jest o kilka rzędόw wielkości mniejszy od modułu

krystalicznych ciał stałych

•

sprężystość krystalicznych ciał stałych

wynika ze

zmian energii

wewnętrznej

U , a

moduł sprężystości maleje ze wzrostem temperatury

•

własności mechaniczne polimerόw

są w znacznym stopniu uwarunkowane

zmianami entropii konfiguracyjnej

, przy czym

moduł sprężystości rośnie

wraz z temperaturą

R

f

2

3

Nb

T

k

B

=

)

/

10

10

(

2

5

3

m

N

−

)

/

10

10

(

2

11

8

m

N

−

(

)

e

R

R

R

f

T

k

Nb

T

k

B

B

ν

ν

ν

σ

=

⊗

=

⊗

=

)

(

3

2

T

k

E

B

ν

σ

=

∂

∂

=

e

9

•

a) liniowa zależność

dotyczy łańcucha idealnego przy niezbyt dużych odkształceniach

•

przy większych odkształceniach łańcucha rozkład Gaussa zastępuje się

rozkładem nieliniowym

•

b)siła entropowa wynikająca ze statystyki swobodnie połączonego

łańcucha o skończonej długości

•

dla nieliniowego rozkładu końcόw, siła entropowa dąży asymptotycznie

do nieskończoności przy pełnym odkształceniu łańcucha

•

zależność siły

f

od stopnia

odkształcenia

giętkiego łańcucha polimeru

c) przy bardzo dużej sile rozciągającej

można doprowadzić do

odkształcenia kątów wartościowości

i wiążań w łańcuchu głównym

na efekty entropowe nakłada się

wówczas efekt energetyczny

R

f

2

3

Nb

T

k

B

=

Nb

R

=

>

<

2

1

2

L

R

/

2

1

2

>

<

™ Rozkład z odwrotną funkcją Langevina

•

załóżmy, że do końców łańcucha swobodnie połączonych N segmentόw
przyłożono siłę f w kierunku osi z

•

Przykład: łańcuch z dwoma ładunkami +q i –q na końcach umieszczony w
stałym polu elektrycznym o natężeniu E

•

na dodatni ładunek działa siła f=qE, a na ujemny działa siła –f

•

energia łańcucha :

•

różne konformację łańcucha mają różne statystyczne faktory

Boltzmanna

•

statystyczna suma :

•

przy czym

z

fR

U

q

U

−

=

=>

⋅

−

=

R

E

}

exp{

T

k

U

B

−

i

i

N

i

i

B

z

y

s

B

z

y

s

B

d

d

T

k

fR

T

k

fR

T

k

U

Z

ϕ

θ

θ

∫

∏

∑

∑

=

=

=

−

=

1

tan

tan

sin

}

exp{

}

exp{

}

exp{

∑

=

=

N

i

i

z

b

R

1

cos

θ

•

w rezultacie otrzymujemy:

•

swobodna energia Gibbsa:

•

uśredniona odległość koniec-koniec:

•

przy czym

- funkcja Langevina

N

B

B

T

k

fb

T

k

fb

N

f

T

Z

⎥

⎥

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎢

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

sinh

4

)

,

,

(

π

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

−

=

T

k

fb

T

k

fb

TN

k

N

f

T

Z

T

k

N

f

T

G

B

B

B

B

ln

sinh

4

ln

)

,

,

(

ln

)

,

,

(

π

⎥

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎢

⎣

⎡

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

∂

∂

−

>=

<

T

k

fb

T

k

fb

bN

f

G

R

B

B

1

coth

β

β

β

1

)

coth(

)

(

−

=

L

•

dla

otrzymujemy :

•

prawo Hooka

•

dla otrzymujemy:

•

dla modelu łańcucha swobodnie połączonych N segmentόw:

•

dla modelu łańcucha persystentnego (worm-like chain model):

•

dla otrzymujemy :

prawo Hooka

bN

R

R

=

<<

>

<

max

1

,

3

)

(

<<

≈

β

β

β

L

T

k

fb

bN

R

B

3

=

>

<

b

T

k

f

B

>>

1

,

1

1

)

(

>>

−

≈

β

β

β

L

⇒

fb

T

k

R

R

B

−

≈

>

<

1

max

1

1

,

max

max

max

<<

>

<

−

>

<

−

≈

R

R

R

R

R

T

k

fb

B

⇒

1

1

,

2

1

max

2

max

max

<<

>

<

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

>

<

−

≈

R

R

R

R

R

T

k

fb

B

max

R

R

<<

>

<

max

3

R

R

T

k

fb

B

>

<

≈

14

™ Funkcja korelacji idealnego polimeru

•

prawdopodobieństwo znalezienia meru w jednostce objętości w odległości r
od danego meru nazywa się sparowaną funkcją korelacji g(r)

•

g(r) może być przybliżona poprzez uśrednioną liczbę gęstości w objętości r

3

•

gdzie

•

dokładne policzenie sparowanej funkcji korelacji dla idealnego łańcucha
daje dodatkowy współczynnik

:

•

sparowana funkcja korelacji zanika ze wzrostem r

•

tak jak liczba merόw w interwale R jest wtedy

2

3

1

)

(

rb

r

m

g

≈

≈

r

π

/

3

2

3

)

(

b

r

r

g

π

=

d

r

m ~

3

3

~

)

(

−

≈

d

r

r

m

r

g

2

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

b

r

m