1

CaCO

3

CaO + CO

2

CaO

+ 3C CaC

2

+ CO

2 000

°C

CaC

2

+ 2H

2

O Ca(OH)

2

+ H – C

≡ C – H

™

HYDROLIZA WĘGLIKA WAPNIA

™

UTLENIANIE METANU (z ropy naftowej)

6CH

4

+ O

2

2 H – C

≡ C – H + 2CO + 10 H

2

1 500

°C

ALKINY

C

n

H

2n-2

OTRZYMYWANIE
1. OTRZYMYWANIE ETYNU – metody przemysłowe

ALKINY

C

n

H

2n-2

OTRZYMYWANIE

2. OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW

™

ELIMINACJA DWÓCH CZĄSTECZEK CHLOROWCOWODORU Z

vic-DICHLOROWCOALKANÓW

CH

3

– CH = CH

2

+ Br

2

CH

3

– CH – CH

2

Br

Br

CH

3

– CH – CH

2

Br CH

3

– CH = CHBr + HBr

Br

KOH / EtOH

CH

3

– CH = CHBr

CH

3

– C

≡ C – H + HBr

NaNH

2

/ NH

3

ALKINY

C

n

H

2n-2

OTRZYMYWANIE

2. OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW

™

REAKCJA PODSTAWIENIA CHLOROWCOALKANÓW

ACETYLENKIEM SODU

H – C

≡ C – H H – C ≡ C Na

NaNH

2

/ NH

3/C/

ACETYLID MONOSODOWY

H – C

≡ C Na +

CH

3

– Br

H – C

≡ C –

CH

3

+ Na

B

r

propyn

2

ALKINY

C

n

H

2n-2

KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW

C

C

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

H

H

p

K

a

= 25

Csp

p

K

a

= 44

Csp

2

p

K

a

= 50

Csp

3

HC

≡C

CH

2

=CH

CH

3

CH

2

ZASADOWOŚĆ

KWASOWOŚĆ

ALKINY

C

n

H

2n-2

KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW

HO

RO

HC

≡C H

2

N CH

2

=CH CH

3

CH

2

ZASADOWOŚĆ

KWASOWOŚĆ

HO –

H

RO –

H

HC

≡ C –

H

H

2

N –

H

CH

2

=CH –

H

CH

3

CH

2

–

H

p

K

a

15.7 16 – 17 25

38 44 50

ALKINY

C

n

H

2n-2

KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW

ALE

R–C

≡C–H + NaNH

2

R–C

≡C Na + NH

3

R–C

≡C –R + NaNH

2

R–C

≡C – H + Ag(NH

3

)

2

+

OH

-

R–C

≡C Ag

R–C

≡C– R + Ag(NH

3

)

2

+

OH

-

BRAK REAKCJI

TERMINALNY ALKIN

BRAK WIĄZANIA C

sp

– H

3

ALKINY C

n

H

2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

™

REAKCJE ADDYCJI

HALOGENOWODORÓW

DO ALKINÓW

– C

≡ C –

C

C

H

X

H – X

H – X

C

C

H

X

H

X

CH

3

CH

2

–C

≡ C –CH

3

H – Br

H – Br

C

C

H

Br

CH

3

CH

2

CH

3

C

C

H

CH

3

CH

3

CH

2

Br

H

Br

2-

BROMO

-2-PENTEN

2,2-DI

BROMO

PENTAN

™

REAKCJE ADDYCJI

HALOGENÓW

DO ALKINÓW

ALKINY C

n

H

2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

– C

≡ C –

X – X

X – X

C

C

X

X

C

C

X

X

X

X

HOOC C C COOH

Br

2

1 MOL

HOOC

Br

COOH

Br

kwas acetylenodikarboksylowy

70%

CH

3

(CH

2

)

3

C

≡CCH

3

CH

3

(CH

2

)

3

C

Br

=C

Br

CH

3

CH

3

(CH

2

)

3

C

Br

2

–C

Br

2

CH

3

Br

2

CCl

4

Br

2

CCl

4

2,2,3,3-TERABROMOHEPTAN

HC

≡CH + HCl

H

2

C=CHCl

Hg

+2

CHLOREK WINYLU

ALKINY C

n

H

2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

™

REAKCJE ADDYCJI

WODY

DO ALKINÓW

REAKCJA KUCZEROWA – przemysłowa metoda otrzymywania aldehydu octowego

HC

≡CH + H

2

O

H

2

SO

4

HgSO

4

C

H

2

C

O

H

H

C

H

3

C

O

H

4

ALKINY C

n

H

2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

™

REAKCJE ADDYCJI

WODY

DO ALKINÓW

CH

3

–C

≡C–H + H

+

[CH

3

– C = CH

2

]

H

H

O

CH

3

C CH

2

H

O

H

CH

3

C CH

2

H

O

CH

3

C C

H

H

H

O

TAU

TOM

ERIA

ALKINY C

n

H

2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

™

REAKCJE UWODORNIENIA ALKINÓW

R – C

≡ C – R

2H

2

/

Pt, Ni lub Pd

H

2

/

katalizator

LINDLARA Lub Ni

2

B

Na lub K/ NH

3

H

H

C

C

R

R

H

H

C

C

R

R

RC

H

2

C

H

2

R

ALKINY C

n

H

2n-2

R C C R

H

2

/kat. Lindlara

A syn

H

C

C

H

R

R

H

C

C

H

R

R

H

3

/

Pt

A anti

HX,

GDZIE

X: Cl, Br

X

C

C

H

R

R

HX

R C

H

2

C

X

2

R

Li/NH

3

A anti

R C

H

2

C

H

2

R

1.

O

3

2.

H

2

O

R C

O

OH

C R

HO

O

+

A anti

X

2

,

GDZIE

X: Cl, Br

X

C

C

X

R

R

X

2

R C

X

2

C

X

2

R

5

WĘGIEL

C

sp

3

C

sp

2

DIAMENT

GRAFIT

ODMIANY ALOTROPOWE

WĘGIEL

C

sp

2

ODMIANY ALOTROPOWE

FULERENY

WĘGIEL

POLIYNY

– C

≡ C – C ≡ C – C ≡ C – C ≡ C – C ≡ C – C ≡ C –

ODMIANY ALOTROPOWE

C

sp

™

rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, np. toluenie

™

przewodzą prąd elektryczny wzdłuż osi łańcucha; zastosowanie –

‘drut cząsteczkowy’

™

łatwo pokrywają inne substancje

6

ALKADIENY C

n

H

2n-2

™

wiązania izolowane CH

2

= CH – (CH

2

)

n

– CH = CH

2

n

= 1, 2, ...

dla n = 1 CH

2

= CH – CH

2

– CH = CH

2

1,4

-PENTA

DIEN

™

wiązania skumulowane CH

2

= C = CH – CH

2

– CH

3

1,2

-PENTA

DIEN

™

wiązania sprzężone CH

2

= CH – CH = CH – CH

3

1,3

-PENTA

DIEN

alkadieny o wiązaniach izolowanych

właściwości chemiczne analogiczne jak dla alkenów

ALKADIENY C

n

H

2n-2

Alkadieny o wiązaniach skumulowanych –

ALLENY

CH

2

= C = CH

2

ALLEN

sp

2

sp

2

sp

C

C

H

H

C

C

H

H

90°

ALKADIENY C

n

H

2n-2

Alkadieny o wiązaniach skumulowanych –

ALLENY

CH

2

= C = CH

2

+

H

2

O/H

+

[CH

3

– C = CH

2

]

H

H

O

CH

3

C CH

2

O

H

H

CH

3

C CH

2

O

H

H

CH

3

C CH

2

O

H

CH

3

C CH

3

O

TAUTOMERIA

7

ALKADIENY C

n

H

2n-2

Alkadieny o wiązaniach sprzężonych

CH

3

– CH

3

1.55Å

= CH – CH =

1.46Å

s-cis

s-trans

+

R

DIEN

DIENOFIL

R: COOR’, NO

2

, CHO itp.

R

ADDUKT

1,4 – CYKLOADDYCJA – reakcja Diels-Aldera

ALKADIENY C

n

H

2n-2

Alkadieny o wiązaniach sprzężonych

CH

2

= CH – CH = CH

2

H

2

C CH CH CH

3

H

2

C CH CH CH

3

HBr

H

2

C CH CH CH

3

Br

H

2

C CH CH CH

3

Br

Br

-

Br

-

+40°C

-80°C

1-bromo

-2-buten

3-bromo

-1-buten

1,2 ADDYCJA

1,4 ADDYCJA

ALKADIENY C

n

H

2n-2

Alkadieny o wiązaniach sprzężonych

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

2

CH

CH

CH

2

H

+δ

+δ

CH

2

CH

CH

CH

2

H

Br

CH

2

CH

CH

CH

2

H

Br

KONTROLA

TERMODYNAMICZNA

KONTROLA

KINETYCZNA

stabilniejszy

łatwiej powstaje

1,4 ADDYCJA

1,2 ADDYCJA

8

KAUCZUK I GUMY

2-METYLO-1,3-BUTADIEN

tzw.

izopren

Z

(cis)

n

E

(trans)

n

kauczuk naturalny

tzw.

gutaperka

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE – ARENY

C

6

H

6

C

sp

3

– C

sp

3

1.51Å

C

sp

2

= C

sp

2

1.33Å

C

C

C

C

C

C

H

1.04Å

1.39Å

Br

2

/CCl

4

brak reakcji

Br

2

/CCl

4

A

E

Br

Br

H

2

O/H

+

brak reakcji

H

2

O/H

+

A

E

OH

brak reakcji

KMnO

4

KMnO

4

OH

OH

H

2

/Pt

100 –200 °C

100 atm

25 °C

1.4 atm

ARENY

STABINOŚĆ BENZENU

E

p

+ H

2

∆H ° = -28.6 kcal/mol

+ 2H

2

∆H ° =2 (-28.6)

–55.4 kcal/mol

+ 3H

2

∆H ° =3 (-28.6)

–85.8 kcal/mol

+ 3H

2

∆H ° = -49.8 kcal/mol

ENERGIA REZONANSU – różnica między energią hipotetycznej
cząsteczki heksatrienu a energią rzeczywistą cząsteczki benzenu

36 kcal/mol

9

ARENY

6 izolowanych orbitali atomowych p

Ψ

1

Ψ

2

Ψ

3

Ψ∗

6

Ψ∗

4

Ψ∗

5

E

ARENY

™

stabilniejszy o 36 kcal/mol niż to

wynika z ciepła uwodornienia
cykloheksatrienu

6

™

nie ulega reakcjom A

E

™

cykliczna cząsteczka o kształcie

heksagonalnym;

∠CCH 120°, C – C 1.39 Å

™

hybryda dwóch struktur rezonansowych

C

6

H

6

1.

jest płaska, cykliczna; o wiązaniach

skoniugowanych; z orbitalem p na
każdym atomie tego układu

2.

układ zawiera

4n + 2 gdzie n = 0, 1, 2,..

elektronów na orbitalach p

CZĄSTECZKA MA CHARAKTER AROMATYCZNY, GDY
SPEŁNIA WARUNKI:

REGUŁA HÜCKLA

C

6

H

6

CZĄSTECZKA AROMATYCZNA

ARENY

CZĄSTECZKA AROMATYCZNA

™

PŁASKA

™

CYKLICZNA

™

2, 6, 10, 14, 16, ... elektronów

π

4 elektrony

π

ulega reakcji Diels-Aldera

8 elektronów

π

ulega reakcji z Br

2

, HCl i KMnO

4

cząsteczka niepłaska

CZĄSTECZKI

NIEAROMATYCZNE

10

ARENY

CZĄSTECZKA AROMATYCZNA

™

PŁASKA

™

CYKLICZNA

™

2, 6, 10, 14, 16, ... elektronów

π

B

H

H

H

H

H

6 elektronów

π

H

- H-

4 elektrony

π

NIEAROMATYCZNY

AROMATYCZNY

ANION CYKLOPENTADIENYLOWY

H

H

sp3

4 elektrony

π

CYKLOPENTADIEN

ARENY

CZĄSTECZKA AROMATYCZNA

™

PŁASKA

™

CYKLICZNA

™

2, 6, 10, 14, 16, ... elektronów

π

sp3

H

H

6 elektronów

π

CYKLOPENTADIEN

H

- H

H

H

H

H

H

6 elektronów

π

KATION TROPYLIOWY

B

H

H

8 elektronów

π

7 elektronów

π

NIEAROMATYCZNY

AROMATYCZNY

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE O SKONDENSOWANYCH

PIERŚCIENIACH BENZENOWYCH

NAFTALEN

10 elektronów

π

FENANTREN

14 elektronów

π

ANTRACEN

14 elektronów

π

AZULEN

10 elektronów

π

11

ARENY –

NOMENKLATURA

NH

2

ANILINA

OH

FENOL

COOH

KWAS

BENZOESOWY

C

H

O

BENZALDEHYD

OCH

3

ANIZOL

Cl

CHLOROBENZEN

Br

BROMOBENZEN

NO

2

NITROBENZEN

C

O

CH

3

ACETOFENON

CH

3

TOLUEN

POCHODNE MONOPODSTAWIONE

POCHODNE DIPODSTAWIONE

ARENY –

NOMENKLATURA

R

R

1,2 –

o

rto–

R

R

1,3 –

m

eta–

R

R

1,4 –

p

ara–

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

o

-ksylen m-ksylen p-ksylen

CH

3

Cl

NH

2

NO

2

OH

Br

o

-chlorotoluen

m

-nitroanilina p-bromofenol

F

Cl

I

NO

2

Br

Br

o

-chlorofluorobenzen

m

-jodonitrobenzen

p

-dibromobenzen

1,2- chlorofluorobenzen 1,3-jodonitrobenzen 1,4-dibromobenzen

ARENY –

NOMENKLATURA

POCHODNE TRIPODSTAWIONE

2,6-difluoro

toluen

Jeżeli nazwę wyprowadza się od
zwyczajowej, to charakterystyczny
dla tej nazwy podstawnik otrzymuje
lokant 1

F

CH

3

F

I

NO

2

Cl

Br

Br

Br

Podstawniki wymienimy w
kolejności alfabetycznej

2-chloro-1-jodo-3-nitrobenzen

1,2,4-tribromobenzen

NIE

1,3,4-tribromobenzen

12

ARENY –

NOMENKLATURA

ARYLE

FENYL

CH

2

BENZYL

CH

2

Cl

CHLOREK BENZYLU

Br

CH

2

Br

BROMEK m-

BROMO

BENZYLU

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

n-

BUTYLOBENZEN

CH

2

=CHCHCH

3

3-FENYLO-1-BUTEN

ARENY – S

Earom

+

E

+

E

+ H

+

MECHANIZM

ETAP 1

H

E

H

E

H

E

+

E

+

WOLNO

ETAP 2

E

+ H

+

H

E

SZYBKO

KATION ARENIOWY

ETAP 2

H

E

SZYBKO

E

+ H

+

PORÓWNANIE Z A

E

DO ALKENÓW

ETAP 1

ETAP 2

CH

2

CH

2

+

E

+

CH

2

C

E

H

H

WOLNO

+

Y

-

CH

2

C

E

H

H

CH

2

C

E

H

H

Y

13

S

Earom

X

2

/FeX

3

lub AlX

3

X

2

: Br

2

lub Cl

2

Cl

Br

LUB

HNO

3

/ H

2

SO

4

NO

2

/ AlCl

3

R

C

O

Cl

COR

SO

3

H

stez. H

2

SO

4

R

ROH / H

2

SO

4

RX / AlCl

3

LUB

LUB

CH

2

=CHR' / H

3

PO

4

CHLOROBENZEN

LUB

BROMOBENZEN

ALKILOBENZEN

KETON ALKILOWOFENYLOWY

S

Earom

HALOGENOWANIE

+

Cl

2

AlCl

3

25°C

Cl

+ H

Cl

90%

75%

F

2

> Cl

2

> Br

2

> I

2

REAKTWNOŚĆ

KATALIZATOR: kwas Lewisa, najczęściej AlCl

3

lub FeX

3

Br

2

/ FeBr

3

∆

Br

+ H

Br

S

Earom

HALOGENOWANIE

MECHANIZM

Br

2

/ Fe

∆

Br

+ H

Br

2Fe + 3 Br

2

2FeBr

3

+ FeBr

3

Br Br

Br

+

Br

FeBr

3

H

Br

Br

H

Br

H

Br

WOLNO

H

Br

+ BrFeBr

3

+ FeBr

3

+ HBr

Br

KATION ARENIOWY

14

S

Earom

NITROWANIE

MECHANIZM

50°C

+ H

3

O

+

+

HSO

4

-

HNO

3

/ H

2

SO

4

NO

2

H

2

SO

4

HO

N

O

O

H

2

O

N

O

O

HSO

4

-

+ SO

4

-

2

+ H

3

O

+

N

O

O

KATION NITRONIOWY

N

O

O

WOLNO

H

NO

2

H

NO

2

H

NO

2

KATION ARENIOWY

H

NO

2

SZYBKO

+ HSO

4

-

NO

2

+ H

2

SO

4

S

Earom

NITROWANIE

Inne układy nitrujące:

™

mieszanina nitrująca HNO

3

+ H

2

SO

4

™

HNO

3

™

HNO

3

+ kwas octowy

™

azotan benzoilu

™

azotan acetylu

CH

3

C

O

O

NO

2

C

O

O

NO

2

S

Earom

SULFONOWANIE

H

2

SO

4

SO

3

H

+ H

2

O

25°C

+

2 H

2

SO

4

SO

3

+ H

3

O

+

+ HSO

4

-

H

SO

3

-

SZYBKO

+ HSO

4

-

SO

3

-

+ H

2

SO

4

+ H

3

O

+

SO

3

-

SO

3

H

+ H

2

O

REAKCJA ODWRACALNA

MECHANIZM

S

O

O

O

WOLNO

H

SO

3

-

H

SO

3

-

H

SO

3

-

15

S

Earom

REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A

ALKILOWANIE

ACYLOWANIE

RX

R

+ HX

katalizator

+

R

C

O

Cl

C

O

R

+ HX

+

AlCl

3

S

Earom

REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A

ALKILOWANIE

MECHANIZM

RX

R

+ HX

katalizator

+

R – X: R – alkil X – Cl, Br, I

Katalizator: AlCl

3

HC

CH

3

CH

3

+ AlCl

4

AlCl

3

CH

3

CH

CH

3

Cl

HC

CH

3

CH

3

WOLNO

H

CH(CH

3

)

2

H

CH(CH

3

)

2

H

CH(CH

3

)

2

H

CH(CH

3

)

2

SZYBKO

+ Cl AlCl

3

-

CH(CH

3

)

2

+ AlCl

3

S

Earom

REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A

ALKILOWANIE

Inne układy alkilujące:

™

alken /HI lub H

3

PO

4

CH

3

– CH = CH

2

+ H

3

PO

4

CH

3

– CH – CH

3

+ H

2

PO

4

-

+

™

alkohol /H

2

SO

4

lub H

3

PO

4

+ HSO

4

-

OH

+ H

2

SO

4

OH

2

+ SO

4

-

2

+ H

3

O

+

™

chlorek alkilowy /AlCl

3

CH

3

– CH

2

– CH

2

Cl

CH

3

– CH

2

– CH

2

CH

3

– CH – CH

3

+

+

AlCl

3

16

S

Earom

REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A

MECHANIZM

ACYLOWANIE

CH

3

C

O

Cl

C

O

CH

3

+ HCl

+

AlCl

3

80°C

KATION ACYLIOWY

+ AlCl

4

AlCl

3

R

C

O

Cl

R

C O

R

C O

R

C O

WOLNO

H

C

O

R

H

C

O

R

H

C

O

R

KATION ARENIOWY

C

O

R

H

C

R

O

SZYBKO

+ Cl AlCl

3

-

+ HCl + AlCl

3

S

Earom

REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A

MECHANIZM

ACYLOWANIE

CH

3

C

O

Cl

C

O

CH

3

+ HCl

+

AlCl

3

80°C

C

O

R

+ AlCl

3

C

O

R

AlCl

3

+ Al(OH)

3

+ H

3

O

+

C

O

R

+ 3 H

2

O

C

O

R

AlCl

3

S

Earom

REAKCJA FRIEDEL – CRAFTS’A

OGRANICZENIA

™

podstawniki pierścieni aromatycznych, m. in.

– NH

2

oraz

– NR

2

wchodzą w reakcje z katalizatorami

™

reakcji nie ulegają pierścienie aromatyczne z podstawnikami

silnie elektronoakceptorowymi:

N

R

R

AlCl

3

N

R

R

AlCl

3

™

podczas alkilowania pierścieni aromatycznych często powstają

di– oraz trialkilopochodne

+ (CH

3

)

2

CHOH

H

3

PO

4

CH(CH

3

)

2

H

3

PO

4

(CH

3

)

2

CHOH

CH(CH

3

)

2

(CH

3

)

2

CH

BARDZIEJ REAKTYWNY

ANIŻELI BENZEN

24%

14%

– NO

2

, – NR

3

, – CO

2

H, – CF

3

, – SO

3

H,

R

O

C

+

17

S

Earom

PODSTAWIONYCH

ARENÓW

o–

59%

p–

37%

m–

ślady

NITROWANIE TOLUENU

BROMOWANIE ANILINY I FENOLU

NITROWANIE NITROBENZENU

o–

6

%

p–

1%

m–

93%

NO

2

O

2

N

NO

2

H

2

SO

4

+ HNO

3

NO

2

NO

2

NO

2

O

2

N

+

+

∆

CH

3

O

2

N

CH

3

H

2

SO

4

+ HNO

3

CH

3

NO

2

CH

3

O

2

N

+

+

NH

2

H

2

O

Br

2

NH

2

Br

Br

Br

OH

H

2

O

Br

2

OH

Br

Br

Br

100%

S

Earom

PODSTAWIONYCH

ARENÓW

+ E

+

S

E

H

+δ

+δ

E

H

S

+

S

WOLNO

SZYBKOŚĆ REAKCJI S

Earom

ZALEŻY OD TRWAŁOŚCI KATIONU ARENIOWEGO

WOLNO

S

+

S

E

H

+ E

+

PODSTAWNIK O CHARAKTERZE

ELEKTRONOAKCEPTOROWYM

PODSTAWNIK O CHARAKTERZE

ELEKTRONODONOROWYM

+ E

+

E

H

S

+

S

WOLNO

KATION ARENIOWY DESTABILIZOWANY

KATION ARENIOWY STABILIZOWANY

S

Earom

PODSTAWIONYCH

ARENÓW

KATION ARENIOWY
DESTABILIZOWANY

KATION ARENIOWY

STABILIZOWANY

PODSTAWNIK O CHARAKTERZE

ELEKTRONOAKCEPTOROWYM

PODSTAWNIK O CHARAKTERZE

ELEKTRONODONOROWYM

∆G

‡

A

>

∆G

‡

>

∆G

‡

D

NO

2

<

<

OH

REAKTYWNOŚĆ

18

S

Earom

PODSTAWIONYCH

ARENÓW

PODSTAWNIKI

AKTYWUJĄCE

DEZAKTYWUJĄCE

ORTO –

i PARA –

META –

umiarkowanie aktywujące

–NHCOR oraz –OR

gdzie R – alkil lub aryl

silnie aktywujące

–NH

2

, – NHR, –NR

2

, –OH, –O–

słabo aktywujące

R – np. CH

3

– , CH

3

CH

2

–

Ar –

np. C

6

H

5

–

słabo

dezaktywujące

F –

Cl –

Br –

I –

umiarkowanie dezaktywujące

–C

≡N

,

–SO

3

H, –COOH, –COOR,

C

O

H

C

O

R

gdzie R – alkil lub aryl

mocno dezaktywujące

–NO

2

, –NR

3

–CX

3

gdzie X – chlor lub fluor

gdzie R – alkil lub aryl

+

– jest wynikiem elektrostatycznego oddziaływania powodującego polaryzację
wiązania pomiędzy podstawnikiem a atomem węgla pierścienia

X

δ+

δ−

–I

X: –F, –Cl, –Br, –I, –NR

3

+

DEZAKTYWUJĄCY

CH

3

δ+

δ−

+ I

AKTYWUJĄCY

EFEKT INDUKCYJNY

I

EFEKT MEZOMERYCZNY

M

PODSTAWNIKA – opisuje możliwości zwiększenia lub zmniejszenia
stabilizacji intermediatu – kationu areniowego – w obecności podstawnika

E

H

S

E

H

S

E

H

S

E

H

S

+ M

NH

2

OR

OH

NR

2

X

+M

19

PODSTAWNIKI KIERUJĄCE NASTĘPNY

PODSTAWNIK W POZYCJĘ meta-

-

O

O

N

+ E

+

WOLNO

E

H

O

2

N

H

E

O

2

N

E

H

O

2

N

E

H

NO

2

E

H

NO

2

H

E

N

O

O

E

H

O

2

N

E

H

O

2

N

H

E

O

2

N

NIEKORZYSTNE STRUKTURY REZONANSOWE

META

PARA

ORTO

PODSTAWNIKI KIERUJĄCE NASTĘPNY

PODSTAWNIK W POZYCJĘ para- i orto-

+ E

+

WOLNO

H

2

N

E

H

H

2

N

E

H

H

2

N

H

E

H

2

N

E

H

H

2

N

E

H

H

2

N

H

E

H

2

N

E

H

H

2

N

KORZYSTNE STRUKTURY REZONANSOWE

ORTO

PARA

META

E

H

NH

2

E

H

NH

2

NH

2

H

E

E

H

NH

2

REDUKCJA PIERŚCIENIA

AROMATYCZNEGO

O

H

2

, Pd

EtOH

O

5-fenylo-3-penten-2-on

5-fenylo-2-pentanon

H

2

, Ni

wolno

H

2

, Ni

szybko

H

2

, Ni

szybko

200°C, 100 atm

20

REDUKCJA PIERŚCIENIA

AROMATYCZNEGO

REDUKCJA BIRCH’A

Na

, NH

3

EtOH

1,4-CYKLOHEKSADIEN

MECHANIZM

Na

EtOH

H

H

H

H

H

H

Na

anionorodnik benzenowy

rodnik cykloheksadienylowy

H

H

H

H

H

H

anion cykloheksadienylowy

REDUKCJA PIERŚCIENIA

AROMATYCZNEGO

H

H

H

H

H

H

anion cykloheksadienylowy

EtOH

H

H

H

H

1,4-CYKLOHEKSADIEN

H

H

H

H

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

Na/NH

3

EtOH

77- 92%

1,2-DIMETYLO-1,4-CYKLOHEKSADIEN

Li/NH

3

EtOH

80%

OCH

3

H

H

H

H

OCH

3

1-METOKSY-1,4-CYKLOHEKSADIEN

ANIZOL

RODNIK BENZYLOWY

REAKCJE W ŁAŃCUCHU

BOCZNYM

C

(CH

2

)nCH

3

H

H

POZYCJA BENZYLOWA

WODORY BENZYLOWE

C H

H

H

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

21

KATION BENZYLOWY

REAKCJE W ŁAŃCUCHU

BOCZNYM

C

(CH

2

)nCH

3

H

H

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

REAKCJE W ŁAŃCUCHU

BOCZNYM

N

O

O

Br

C

R

H

H

+

CCl

4

h

ν

C

R

H

Br

+

N

O

O

H

N

O

O

Br

+

CCl

4

h

ν

N

O

O

Br

C

H

R

H

C

R

H

+

Br

H

Br

N

O

O

H

N

O

O

Br

+

H

Br

+

Br

2

MECHANIZM

CCl

4

h

ν

Br

Br

2

2

REAKCJE W ŁAŃCUCHU

BOCZNYM

N

O

O

Br

C

R

H

H

+

CCl

4

h

ν

C

R

H

Br

+

N

O

O

H

+

Br

Br

2

C

R

H

C

Br

R

H

+

C

H

R

H

C

R

H

Br

CHR

CHR

CHR

CHR

+ H

Br

22

REAKCJE W

ŁAŃCUCHU BOCZNYM

UTLENIANIE ARENÓW

C

(CH

2

)nCH

3

H

H

KMnO

4

/

∆

C

O

O

-

K

+

H

3

O

+

C

O

OH

KWAS BENZOESOWY

V

2

O

5

/O

2

O

O

O

350°

V

2

O

5

/O

2

O

O

O

400°

bezwodnik ftalowy

bezwodnik maleinowy

SYNTETYCZNE ZASTOSOWANIA

S

E

arom

Br

2

/FeBr

3

HNO

3

/ H

2

SO

4

B r

N O

2

HNO

3

/ H

2

SO

4

Br

2

/FeBr

3

KIERUJE W

orto-/para-

KIERUJE W

meta-

NO

2

Br

m

-

bromo

nitro

benzen

Br

NO

2

O

2

N

Br

+

o

-

bromo

nitro

benzen

p

-

bromo

nitro

benzen

SYNTETYCZNE ZASTOSOWANIA

S

E

arom

CH

3

KIERUJE W

meta-

KIERUJE W

orto-/para-

HNO

3

/H

2

SO

4

kwas m-nitrobenzoesowy

1. KMnO

4

,

∆

2. Η

3

Ο

+

COOH

COOH

NO

2

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

+

HNO

3

/H

2

SO

4

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

ROZDZIELENIE

COOH

NO

2

1. KMnO

4

,

∆

2. Η

3

Ο

+

COOH

NO

2

1. KMnO

4

,

∆

2. Η

3

Ο

+

kwas o-nitrobenzoesowy

kwas p-nitrobenzoesowy

23

SYNTETYCZNE ZASTOSOWANIA

S

E

arom

CH

3

KIERUJE W

orto-/para-

CBr

3

Br

2

h

ν

KIERUJE W

meta-

CBr

3

Br

Br

2

Fe

1-bromo-3-(tribromometylo)benzen

CH

3

Br

Br

2

/Fe

+

CH

3

Br

CBr

3

Br

Br

3

C

Br

1. ROZDZIELENIE
2. Br

2

, h

ν

1-bromo-

4-(tribromometylo)

benzen

1-bromo

-2-(tribromometylo)

benzen