Emisja zanieczyszczeń z silników spalinowych

Podstawowe pojęcia

Zanieczyszczenie

Zanieczyszczenie to występowanie wszelkich substancji i oddział-
ływań niepożądanych, obcych w dowolnym elemencie środo-
wiska, w intensywności umożliwiającej zmianę właściwości śro-
dowiska.

Zanieczyszczenia powietrza:

Lokalne – duża imisja zanieczyszczeń (stężenie zanieczyszczenia
rozproszonego w powietrzu) groźna lokalnie.

W skali makroskopowej – np. smogi.

Transgraniczne – np. kwaśne opady.

Globalne – groźne w skali globalnej, np. zjawisko cieplarniane,
tzw. dziura ozonowa.

Stężenie

Stężenie substancji w mieszaninie substancji – c to udział objęto-
ś

ciowy lub masowy substancji w mieszaninie substancji; stężenie

może być wielkością bezwymiarową lub jest odnoszone do
jednostki objętości.

Emisja

Emisja zanieczyszczenia – m to masa substancji, uznanej za szko-
dliwą dla środowiska, wydzielanej z silnika.

Natężenie emisji
Natężenie emisji zanieczyszczenia to pochodna emisji zanie-
czyszczenia względem czasu.

dt

dm

E

=

Emisja drogowa
Emisja drogowa zanieczyszczenia to pochodna emisji zanie-
czyszczenia względem drogi przebywanej przez pojazd.

ds

dm

b

=

Liczba drogowa cząstek stałych
Liczba drogowa cząstek stałych to pochodna liczby cząstek
stałych względem drogi przebywanej przez pojazd.

ds

dPN

b

PN

=

gdzie: PN – liczba cząstek stałych.

Emisja jednostkowa
Emisja jednostkowa zanieczyszczenia to pochodna emisji zanie-
czyszczenia względem pracy wykonywanej przez silnik.

dL

dm

e

=

Liczba jednostkowa cząstek stałych
Liczba jednostkowa cząstek stałych to pochodna liczby cząstek
stałych względem pracy wykonanej przez silnik spalinowy.

dL

dPN

e

PN

=

Współczynnik zadymienia (zaciemnienia) spalin – Z.

Współczynnik ekstynkcji promieniowania świetlnego – k.

Jednostki stosowane dla stężeń:

procent – %, jedna milionowa – ppm (parts pro million),
jedna miliardowa – ppb (parts pro billion),

miligram na metr sześcienny – mg/m

3

.

Jednostka emisji – kilogram – kg.

Jednostka emisji drogowej – gram na kilometr – g/km.
Jednostka liczby drogowej cząstek stałych – km do minus
pierwszej – km

–1

.

Jednostka emisji jednostkowej – iloraz masy i pracy –
– gram na kilowatogodzinę – g/(kW·h).
Jednostka liczby jednostkowej cząstek stałych – kilowatogodzina
do minus pierwszej – (kW·h)

–1

.

Jednostka współczynnika zadymienia (zaciemnienia) spalin –
–procenty, stopnie Boscha, stopnie Hartridge’a, FSN (Filter
Smoke Number).

Jednostka współczynnika ekstynkcji promieniowania
ś

wietlnego – m

–1

.

Emisja zanieczyszczeń z silników spalinowych

Klasyfikacja zanieczyszczeń emitowanych z silników
spalinowych

Przyczyny powstawania poszczególnych składników spalin:

spalanie zupełne i całkowite paliwa i oleju,

spalanie niezupełne paliwa i oleju,

spalanie niecałkowite paliwa i oleju,

dysocjacja termiczna składników spalin,

dysocjacja termiczna par paliwa i oleju,

procesy towarzyszące spalaniu paliwa, m.in. utlenianie
azotu zawartego w powietrzu,

procesy absorpcji i desorpcji par oleju i paliwa
w cylindrach silnika w czasie suwów dolotu i sprężania,

emitowanie produktów powstających z zanieczyszczeń
i dodatków do paliwa i oleju,

procesy zachodzące z udziałem składników spalin
w atmosferze.

Produkty spalania zupełnego:

dwutlenek węgla CO

2

,

woda H

2

O,

trójtlenek siarki SO

3

.

Produkty spalania niecałkowitego:

węglowodory HC lub THC (C

n

H

m

)

pochodne węglowodorów.

Produkty spalania niezupełnego:

węglowodory HC,

pochodne węglowodorów, m.in. aldehydy RCHO, gdzie
R – węglowodorowa grupa funkcyjna,

tlenek węgla CO,

sadza C (w rzeczywistości sadza jest odwodornionym
wielopierścieniowym węglowodorem)

tlenki siarki (tlenek SO, dwutlenek SO

2

).

Substancje szkodliwe dla zdrowia organizmów żywych:

tlenek węgla CO,

węglowodory HC i ich pochodne – zamiennie – lotne
związki organiczne VOC,

tlenki azotu (tlenek i dwutlenek) sprowadzone do
dwutlenku azotu NO

x

,

tlenki siarki (tlenek, dwutlenek i trójtlenek) sprowadzone
do dwutlenku siarki SO

x

,

ołów i jego związki sprowadzone do ołowiu Pb,

sadza, dymy, popioły, metale, inne substancje stałe, ciężkie
związki organiczne w fazie ciekłej – zamiennie – cząstki
stałe PM (TPM).

Substancje sprzyjające bezpośrednio powstawaniu zjawiska
cieplarnianego w atmosferze:

woda – H

2

O,

dwutlenek węgla – CO

2

,

metan – CH

4

,

amoniak – NH

3

,

podtlenek azotu – N

2

O,

freony.

Substancje szkodliwe dla zdrowia organizmów żywych i dla
środowiska występujące w małych stężeniach:

kwas siarkowy H

2

SO

4

i inne związki siarki,

kwas azotowy HNO

3

, cyjanowodór HCN i inne związki

azotu,

aldehydy RCHO,

związki fosforu,

ozon O

3

.

Substancje nieszkodliwe dla zdrowia organizmów żywych
i dla środowiska:

tlen O

2

,

azot N

2

,

wodór H

2

.

Substancje powstające również (a najczęściej głównie) poza
silnikiem, tzn. w atmosferze:

dwutlenek azotu NO

2

,

trójtlenek siarki SO

3

,

aldehydy RCHO, R – grupa funkcyjna węglowodorowa,

cząstki stałe PM,

ozon O

3

.

Substancje objęte limitowaniem emisji w przepisach europejskich
(dyrektywach Unii Europejskiej oraz regulaminach Europejskiej
Komisji Gospodarczej ONZ):

tlenek węgla CO,

węglowodory i ich pochodne HC,

węglowodory i ich pochodne z wyodrębnieniem metanu
NMHC,

metan CH

4

,

tlenki azotu NO

x

,

cząstki stałe PM.

Dodatkowo są limitowane:

współczynnik zadymienia (zaciemnienia) spalin (współczynnik
ekstynkcji promieniowania świetlnego przez spaliny) – do
Euro V,

liczba cząstek stałych PN.

Dodatkowe badania:

emisja dwutlenku azotu – NO

2

i podtlenku azotu – N

2

0,

wymiary charakterystyczne cząstek stałych.

W Stanach Zjednoczonych dla silników zasilanych tzw.
paliwami niekonwencjonalnymi:

metanolowymi,

etanolowymi,

skroplonym gazem ropopochodnym (mieszaniną
skroplonych propanu i butanu) – LPG,

sprężonym gazem ziemnym – CNG,

skroplonym gazem ziemnym – LNG,

reformowanymi benzyną i olejem napędowym

dodatkowo substancje objęte limitowaniem:

niemetanowe węglowodory NMHC (ang. non–methane
hydrocarbons),

nie spalone gazy organiczne bez metanu, organiczny
ekwiwalent paliw węglowodorowych – NMOG (ang. non–
–methane organic gases)

lub

organiczny ekwiwalent paliw węglowodorowych OMHCE
(ang. organic material hydrocarbon equivalent),

organiczny ekwiwalent paliw węglowodorowych bez
metanu OMNMHCE (ang. organic material hydrocarbon
equivalent).

Źródła emisji substancji szkodliwych z pojazdu:

układ wylotowy,

układ paliwowy,

skrzynia korbowa.

Dominujące źródło emisji – układ wylotowy silnika.

0

2

4

6

8

10

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

1,3

1,4

λλλλ

C

O

[%

]

0

1000

2000

3000

4000

5000

H

C

,

N

O

x

[p

p

m

]

CO

HC

NO

x

Charakterystyka regulacyjna składu mieszanki dla silnika ZI

Stężenie: tlenku węgla – CO, węglowodorów – HC i tlenków azotu

w zależności od współczynnika nadmiaru powietrza – λ

Substancje toksyczne emitowane z silników spalinowych

Tlenek węgla

Pierwsza substancja podlegająca limitowaniu.

Przyczyny emisji tlenku węgla:

Niskotemperaturowe utlenianie węglowodorów w zimnym
i niebieskim płomieniu.

Rozpad aldehydów.

Dysocjacja dwutlenku węgla w wysokich temperaturach.

Szkodliwość tlenku węgla

Łączy się z hemoglobiną 200 – 300 razy szybciej niż tlen, tworząc
karboksyhemoglobinę COH

B

. Powoduje uduszenie organizmu.

Największe powinowactwo do hemoglobiny ma grupa cyjanowa!

Objawy:

Ból czoła, skroni, głowy, zawroty głowy.

Apatia, drgawki.

Utrata przytomności, śmierć.

Węglowodory i ich pochodne

Druga substancja podlegająca limitowaniu.

Przyczyny emisji węglowodorów i ich pochodnych:

Niecałkowite spalanie paliwa.

Niezupełne spalanie paliwa na skutek przerwania łańcuchów
reakcji utleniania.

Źródła emisji węglowodorów:

Układ wylotowy.

Skrzynia korbowa.

Układ zasilania paliwem.

Podział węglowodorów

Węglowodory

Łańcuchowe

(alifatyczne)

Pierścieniowe

(cykliczne)

Nasycone

(alkany, parafiny)

Nienasycone

Cykloalifatyczne

Aromatyczne

(areny)

Nasycone

(cykloalkany,

cykloparafiny,

nafteny)

Nienasycone

Alkeny

(olefiny)

Alkiny

Dieny

Cykloalkeny

(cykloolefiny)

Cykloalkiny

Cyklodieny

Szkodliwość węglowodorów i innych związków organicznych

Ze względu na aktywność chemiczną.

Bardziej szkodliwe są bardziej reaktywne węglowodory,
mniej trwałe: z wielokrotnymi wiązaniami (nienasycone),
zatem alkiny i alkeny.

Ze względu na przystępność do organizmu ludzkiego.

•

Rozpuszczalne w wodzie a szczególnie we krwi. Przykładowo
alkiny – nietrwałe są mniej szkodliwe niż alkeny, ponieważ
wykazują znikomą rozpuszczalność we krwi.

•

Ze względu na powinowactwo do procesów metabolicznych
w organizmie.

•

Szczególnie szkodliwe są węglowodory cykliczne, przede
wszystkim aromatyczne (areny), mimo małej aktywności
chemicznej.

Benzen C

6

H

6

Silny wpływ na układ nerwowy, krwiotwórczy i krążenia.

Toluen, ksyleny – jednopierścieniowe pochodne benzenu.

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne – WWA,
PAH (polycyclic armatics hydrocarbons).

Największa aktywność sprzyjająca chorobom nowotworowym –
– pięciopierścieniowe.

Najgroźniejszy jest benzo(a)piren inaczej benzo–3,4–piren –
– C

20

H

12

.

Aldehydy

Związki zawierające grupę funkcyjną – CHO:

Metanal (aldehyd mrówkowy, formaldehyd) – HCHO.

Etanal (aldehyd octowy) – CH

3

CHO.

Propenal (akroleina) – C

2

H

3

CHO.

Aldehydy aromatyczne.

Pochodzą z przerwanych reakcji łańcuchowych utleniania
węglowodorów.

Aldehydy mają silne właściwości redukujące.

Działanie na organizm ludzki aldehydów:

silnie drażniące błony śluzowe, układ oddechowy i spojówki,

przyczynianie się do chorób skórnych,

przy dużych stężeniach i czasach ekspozycji – groźne dla
ż

ycia ludzkiego.

Alkohole

Metanol – CH

3

OH

Etanol – C

2

H

5

OH

Propanole – C

3

H

6

OH

Metanol – silna trucizna.

Etanol, propanole – silna trucizna (w większym stężeniu we
krwi).

Tlenki azotu

NO

x

: N

2

O, NO, N

2

O

3

, NO

2

, N

2

O

4

W silniku powstaje głównie NO, tylko kilka procent NO

2

, głównie

w silnikach ZS.

NO utlenia się w atmosferze do NO

2

:

pod działaniem promieniowania ultrafiotetowego
i o większych energiach (promieniowanie kosmiczne:
Röntgena, gamma i o większej częstotliwości),

w reakcjach z węglowodorami i z ozonem.

Model powstawania NO w silniku – model Zeldowicza
i Lavoie’a:

O’ + N

2

⇔

⇔

⇔

⇔

NO + N’

(1. reakcja Zeldowicza)

N’ + O

2

⇔

⇔

⇔

⇔

NO + O’

(2. reakcja Zeldowicza)

N’ + OH’

⇔

⇔

⇔

⇔

NO + H’

(reakcja Lavoie’a)

Na szybkość powstawania NO główny wpływ ma temperatura.

Szybkość reakcji powstawania tlenku azotu w zależności od kąta obrotu wału

korbowego: 1 – sumaryczna szybkość, 2 – szybkość pierwszej reakcji Zeldowicza,

3 – szybkość drugiej reakcji Zeldowicza, 4 – szybkość reakcji Lavoie’a,

5 – względne stężenie sumaryczne tlenku azotu

Tlenek azotu NO

B. toksyczny. Reaguje z hemoglobiną, tworząc NO – hemoglobinę
NO–H

b

. Powinowactwo do hemoglobiny 1500 razy większe niż

tlenu.

Powoduje zawroty głowy, zdrętwienie kończyn, sinicę ust,
uszkodzenie układu krążenia.

Dwutlenek azotu NO

2

Mniej toksyczny. Podrażnia drogi oddechowe, śluzówki i oczy.
Sprzyja zwyrodnieniu mięśnia sercowego.

Jest bezwodnikiem kwasu azotowego. Powoduje kwaśne deszcze.
Zanieczyszcza glebę, wody powierzchniowe i podskórne. Niszczy
rośliny.

Podtlenek azotu N

2

O

Gaz rozweselający.

Sprzyja powstawaniu zjawiska cieplarnianego w atmosferze.

Cząstki stałe

Materia, gromadzona na filtrze absolutnym po przejściu przezeń
rozcieńczonych powietrzem spalin o temperaturze 52 ± 3

°°°°

C.

Filtr absolutny – o skuteczności 99% w stosunku do cząstek
o wymiarach < 0,3

µµµµ

m.

W

o

da

Sia

rc

za

ny

A

zo

ta

ny

PM

LUBE

PM

FUEL

HC w stanie lotnym

C

SOLID

HC

p

HC

P

o

zo

st

a

łe

PM

SOF

INSOL

PM

C

SOF – organiczna frakcja rozpuszczalna w dwuchlorometanie CH

2

Cl

2

.

INSOL – frakcja nierozpuszczalna w dwuchlorometanie CH

2

Cl

2

(najczęściej nieorganiczna).

Filtr do pomiaru emisji cząstek stałych po teście ETC

Podstawowe przyczyny powstawania cząstek stałych –
– tworzenie się sadzy.
Model tworzenia się sadzy:

Odwodornienie węglowodorów

Rozpad odwodornionych węglowodorów do etynu
(acetylenu) C

2

H

2

Model Chakraborty’ego i Longa

C

m

H

n

→ … → C

2

H

6

→ C

2

H

4

→ C

2

H

2

Polimeryzacja

Cyklizacja

Koagulacja

Szkodliwość cząstek stałych:

Substancje szkodliwe zaabsorbowane w sadzy.

Długotrwałość pozostawania w środowisku (do 30 dni)
i mała szybkość rozprzestrzeniania się.

Ozon

Ozon O

3

jest b. silnym utleniaczem; tlen in statu nascendi.

Przyspiesza reakcje przemiany materii, powoduje
przyspieszenie starzenia się komórek (i organizmu).

Sprzyja powstawaniu mutacji (działanie również
kancerogenne).

Ołów

Pochodzi głównie z paliwa. Do benzyny dodawane są związki
metaloorganiczne zmniejszające skłonność do spalania
stukowego: czteroetylek ołowiu Pb(C

2

H

5

)

4

.

Odkłada się w tłuszczu, w wątrobie.

Uszkadza układ kostny, krwiotwórczy, nerwowy, oddechowy.

Może sprzyjać depresji, a także stanom agresji.

Złożone oddziaływanie zanieczyszczeń na środowisko

Smog londyński.

Smog fotochemiczny (kalifornijski).

Kwaśne opady.

Zjawisko cieplarniane w atmosferze.

Zmniejszanie się stężenia ozonu w stratosferze.

Smog

Smog = smoke (dym) + fog (mgła)

Smog:

Kwaśny (londyński, czarny).

Fotochemiczny (kalifornijski).

Smog kwaśny (londyński, czarny)

Powstaje na skutek wiązania się dymów z mgłą.

Zawiera cząstki stałe, tlenki siarki, tlenek węgla.

Powstaje w niskich temperaturach, przy dużych: wilgotności
powietrza, zachmurzeniu i małym stężeniu ozonu.

Powoduje choroby oczu, dróg oddechowych, śluzówki itp.

Smog fotochemiczny (kalifornijski)

Wywoływany procesami fotochemicznymi

3

h

2

2

O

NO

O

NO

+

→



+

ν

⋅

aldehydy

nadtlenki

O

NO

HC

h

3

x

+

→



+

+

ν

⋅

Do smogu fotochemicznego dochodzi w wysokich temperaturach,
przy małej wilgotności powietrza, przy dużym nasłonecznieniu, przy
dużym stężeniu ozonu.

Powstają silnie reaktywne związki, m.in. ozon, nadtlenki, przede
wszystkim azotan nadtlenku acetylu (PAN – ang.
peroxyacetylnitrate) i nadtlenek wodoru oraz aldehydy.

Smog fotochemiczny powoduje podrażnienie oczu, dróg
oddechowych, obumieranie roślin.

Ozon sprzyja przyspieszaniu procesów przemiany materii.

Schemat tworzenia się smogu fotochemicznego

Kwaśne opady

Powstawanie kwasu siarkowego

3

h

2

2

SO

2

O

SO

2

→



+

ν

⋅

4

2

2

3

SO

H

O

H

SO

→



+

Powstawanie kwasu azotowego

2

h

2

O

N

2

O

NO

2

→



+

ν

⋅

5

2

h

2

2

O

N

O

NO

4

→



+

ν

⋅

3

2

5

2

NO

H

2

O

H

O

N

→



+

Sposób powstawania kwaśnych opadów

Zjawisko cieplarniane w atmosferze

Podnoszenie się temperatury na powierzchni Ziemi
i w troposferze na skutek znacznej wrażliwości pochłaniania
promieniowania na jego częstotliwość (tzn. również na długość
fal elektromagnetycznych lub na energię promieniowania)
przez tzw. gazy cieplarniane (o wieloatomowych cząsteczkach)
emitowane do atmosfery.

Gazy te znacznie intensywniej niż gazy o cząsteczkach jedno–
i dwuatomowych pochłaniają promieniowanie o mniejszych
częstotliwościach w stosunku do promieniowania o większych
częstotliwościach.

Gazy sprzyjające bezpośrednio powstawaniu zjawiska
cieplarnianego w atmosferze:

para wodna – H

2

O,

dwutlenek węgla - CO

2

,

metan - CH

4

,

amoniak - NH

3

,

podtlenek azotu - N

2

O,

freony.

Schemat procesu ogrzewania troposfery na skutek zjawiska

cieplarnianego

Zmniejszanie się warstwy ozonowej w stratosferze

Zmniejszanie się warstwy ozonowej w stratosferze - jest zjawisko
zmniejszania stężenia ozonu w stratosferze.

Warstwa ozonowa (inaczej ozonosfera, powłoka ozonowa) - warstwa
o zwiększonym stężeniu ozonu, położoną w stratosferze na wysokości
około (25 ÷ 30) km nad poziomem morza.

Ozon stratosferyczny powstaje w wyniku oddziaływania
promieniowania o dużej energii, głównie promieniowania
ultrafioletowego, na cząsteczki atmosferycznego tlenu.

Dzięki bardzo dużej reaktywności ozon stratosferyczny stanowi
ochronę przed przenikaniem do powierzchni Ziemi zabójczego dla
organizmów żywych promieniowania o dużej częstotliwości.

Ozon stratosferyczny zanika przede wszystkim w reakcji
katalitycznego rozpadu z atomami głównie chloru, fluoru i bromu.
Najczęściej atomy te są uwolnione na skutek fotolitycznego rozpadu
freonów, czyli chloro– i fluoropochodnych alkanów.

W związku z wyraźnym zmniejszaniem się stężenia ozonu
stratosferycznego powołano we Wspólnocie Europejskiej w 1985 r.
Konwencję Wiedeńską w sprawie Ochrony Warstwy Ozonowej
(ang. Vienna Convention for the Protection of the Ozone Layer).

Sposoby zmniejszania szkodliwości emisji substancji
wytwarzanych przez silniki spalinowe

Ogólne przedsięwzięcia zmniejszające szkodliwość emisji
zanieczyszczeń

Metody:

ograniczanie powstawania substancji szkodliwych,

zwiększanie sprawności ogólnej silnika,

oczyszczanie spalin.

Realizacja zmniejszania emisji zanieczyszczeń przez:

zmiany regulacyjne,

zmiany konstrukcyjne,

zmiany w rodzaju i właściwościach paliw, dodatków do
paliw i innych materiałów eksploatacyjnych.

Rozwiązania stosowane w silnikach o zapłonie iskrowym

Zwiększanie stopnia sprężania.

Wtryskowe systemów zasilania.

•

Wtrysk wielopunktowy (MPI – Multi Point Injection).

•

Wysokociśnieniowy wtrysk benzyny do cylindra (GDI –
– Gasoline Direct Injection).

Komory spalania do mieszanek:

•

jednorodnych,

•

niejednorodnych.

Układy dolotowe ze zmiennymi właściwościami
geometrycznymi.

Doładowanie z chłodzeniem powietrza.

Rozrząd wielozaworowy ze zmiennymi parametrami
(fazami rozrządu i wzniosami zaworów).

Układy zapłonu: plazmowego, fotochemicznego
i laserowego.

Recyrkulacja spalin.

Postęp w opracowywaniu paliw: zmniejszanie zawartości
m.in. węglowodorów pierścieniowych, związków ołowiu
i siarki, zwiększenie zawartość izoalkanów.

Zintegrowane elektroniczne systemy pomiarów, sterowania
i diagnozowania.

Katalityczne oczyszczanie spalin – reaktory katalityczne.

Rozwiązania stosowane w silnikach o zapłonie
samoczynnym

Stosowanie wtrysku bezpośredniego (zamiast systemów
z komorą dzieloną).

Bardzo wysokie ciśnienia wtrysku:

•

układy wtryskowe z pompowtryskiwaczami,

•

zasobnikowe (akumulacyjne) układy wtryskowych
(common rail).

Elektronicznie sterowanie układów wtryskowych.

Układy dolotowe ze zmiennymi właściwościami
geometrycznymi.

Doładowanie z chłodzeniem powietrza.

Rozrząd wielozaworowy ze zmiennymi parametrami
(fazami rozrządu i wzniosami zaworów).

Recyrkulacja spalin.

Postęp w opracowywaniu olejów napędowych. Zwiększanie
liczby cetanowej, zmniejszanie zawartości siarki
i węglowodorów pierścieniowych.

Katalityczne oczyszczanie spalin – reaktory katalityczne.

Oczyszczanie spalin

Cel stosowania reaktorów katalitycznych w układzie
wylotowym silnika:

Utlenienie:

•

tlenku węgla do dwutlenku węgla,

•

węglowodorów do dwutlenku węgla i wody,

•

sadzy do dwutlenku węgla.

Zredukowanie tlenków azotu do azotu.

Schemat budowy reaktora katalitycznego: 1 – obudowa, 2 – element

izolacji osiowej, 3 – element izolacji promieniowej, 4 – wkład

Budowa reaktora katalitycznego:

Obudowa reaktora katalitycznego wykonana ze stali
nierdzewnej.

W izolacji (cieplnej i mechanicznej) wkład ceramiczny lub
metalowy.

Na wkładzie warstwa pośrednia tzw. washcoat – z tlenków glinu
γ

–Al

2

O

3

z dodatkami innych tlenków, m.in. ceru, tytanu,

cyrkonu i krzemu.

Podstawowa substancja katalityczna na warstwie pośredniej.

Substancje stosowane jako katalizatory:

metale szlachetne,

tlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych,

pierwiastki przejściowe,

sole i bardziej złożone minerały (glinian srebra,
glinokrzemiany).

Platyna jest dobrym katalizatorem reakcji utleniania.

rod – reakcji redukcji.

Substancje katalityczne – mieszaniny poszczególnych
substancji w określonych stosunkach masowych.

Temperatura prawidłowej pracy rektorów katalitycznych
wynosi (300

÷÷÷÷

800) C

°°°°

.

W temperaturach wyższych niż (1100

÷÷÷÷

1200) C

°°°°

następuje

termiczne starzenie warstwy czynnej na skutek spiekania
krystalitów.

Jeden z powodów zmniejszenia skuteczności reaktorów
katalitycznych – niszczenie warstwy czynnej m.in. związkami
siarki i ołowiu.

Klasyfikacja reaktorów katalitycznych ze względu na
zachodzące w nich reakcje chemiczne:

utleniające,

redukujące,

redukująco–utleniające (wielofunkcyjne).

Silniki o zapłonie iskrowym

Redukująco–utleniające reaktory katalityczne
(TWC – three way catalyst).

(

)

2

2

2

x

m

n

N

2

1

O

H

m

n

4

)

1

x

(

m

CO

m

n

4

x

n

2

m

n

2

NO

H

C

m

n

4

1

x

2

CO

+

+

−

+

+

+

+

→

+

+

−

+

Duża skuteczność:

przy spalaniu mieszanki stechiometrycznej (sonda lambda),

dzięki zastosowaniu w warstwie pośredniej substancji
charakteryzujących się zdolnością do magazynowania tlenu
pochodzącego z rozkładu tlenków azotu – przede wszystkim
tlenku ceru CeO

2

.

0

2

4

6

8

10

12

14

b

C

O

[

g

/k

m

]

Konw

EURO 4

6,7%

0

0,5

1

1,5

2

2,5

b

H

C

[

g

/k

m

]

Konw

EURO 4

2,7%

0

0,5

1

1,5

b

N

Ox

[

g

/k

m

]

Konw

EURO 4

4%

Emisja drogowa zanieczyszczeń w warunkach typowej jazdy w miastach

dla samochodów osobowych z silnikami o zapłonie iskrowym:

bez reaktorów katalitycznych oraz spełniających wymagania

na poziomie EURO 4

Silniki o zapłonie samoczynnym

Reaktory katalityczne:

utleniające tlenek węgla oraz związki organiczne, w tym
również organiczną frakcję cząstek stałych – Oxicat,

redukujące tlenki azotu – DeNOx,

katalityczne filtry cząstek stałych – DPF – Diesel Particle
Filter.

Reaktory utleniające – Oxicat

Katalizatory – metale szlachetne: platyna i pallad.

Duża skuteczność reaktorów utleniających.

Reaktory redukujące tlenki

azotu – DeNOx

Selektywna redukcja katalityczna tlenków azotu – SCR
(Selective Catalytic Reduction).

Reaktory katalityczne magazynująco–redukujące –
– NSR (NO

x

storage reduction catalysts)

Selektywna redukcja katalityczna tlenków azotu – SCR
(Selective Catalytic Reduction).

Reduktory:

węglowodory łańcuchowe o liczbie atomów od 2 do 16,

związki nieorganiczne, np. amoniak,

inne związki organiczne, np. alkohole czy mocznik (dający
amoniak w wyniku hydrolizy).

Katalizatory w selektywnej redukcji tlenków azotu:

pierwiastki przejściowe umieszczone na silnie kwasowych
zeolitach (glinokrzemianach).

metale szlachetne,

pierwiastki przejściowe: miedź, nikiel, mangan, kobalt
i żelazo, umieszczone na nośnikach tlenkowych:

–

prostych tlenków (przede wszystkim γ–Al

2

O

3

),

–

układów podwójnych i potrójnych tlenków
pierwiastków przejściowych.

Równanie reakcji zachodzących w selektywnej redukcji
katalitycznej tlenków azotu węglowodorami

O

H

2

m

CO

n

N

O

x

4

m

n

H

C

NO

2

2

2

2

2

m

n

x

+

+

→













−

+

+

+

Zadowalająca skuteczność reaktorów:

zeolitowych – od temperatur (350

÷÷÷÷

600)

°°°°

C,

tlenkowych już od (200

÷÷÷÷

350)

°°°°

C.

Równanie reakcji zachodzących w selektywnej redukcji
katalitycznej tlenków azotu amoniakiem

Hydroliza mocznika

(

)

2

3

2

2

2

CO

NH

O

H

NH

CO

+

→

+

Redukcja tlenków azotu amoniakiem

O

H

6

N

4

O

NH

NO

4

2

2

2

3

+

→

+

+

Zintegrowany system oczyszczania spalin

EGR (Exhaust Gas Recirculation) – układ recyrkulacji
spalin z chłodzeniem spalin lub brakiem chłodzenia
(utrzymanie wysokiej temperatury spalin przed
reaktorami katalitycznymi).

DOC (Diesel Oxidation Catalyst) – utleniający reaktor
katalityczny,

DPF (Diesel Particulate Filter), CRT (Continuously
Regenerating Trap) – filtr cząstek stałych,

układ dawkujący i mieszający AdBlue ze spalinami,

SCR (Selective Catalytic Reduction) – reaktor do
selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu,

ASC (Ammonia Slip Catalyst), CUC (Clean Up
Catalyst) – reaktor katalityczny utleniający amoniak,

NOx Sensor – czujniki (2) stężeń tlenków azotu,

Ammonia Sensor – czujnik stężenia amoniaku,

tłumik wylotu spalin,

praca systemu pod nadzorem zintegrowanego systemu
kontroli i sterowania oraz diagnostyki pokładowej OBD
(On Board Diagnostic).

Funkcje systemu OBD kontroli systemu SCR

Stopień 1: e

NOx

> 5 g/(kW·h)

Ostrzeżenie wizualne.

Stopień 2: e

NOx

> 7 g/(kW·h), poziom Ad Blue poniżej

10%

Pojazdy o mm > 16 Mg – zmniejszenie maksymalnego
momentu obrotowego do 60%.

Pojazdy o mm < 16 Mg – zmniejszenie maksymalnego
momentu obrotowego do 75%.

Stopień 3:

Zmniejszenie prędkości maksymalnej do 20 km/h.

Reaktory katalityczne magazynująco–redukujące – NSR
(NO

x

storage reduction catalysts)

Katalizatory – metale szlachetne, osadzone na tlenkach metali
alkalicznych i ziem alkalicznych.

Tlenki są w stanie magazynować związki azotu, powstające
z tlenków azotu.

Reakcje w reaktorach katalitycznych magazynująco–
–redukujących NSR:

Tlenek azotu utlenia się do dwutlenku, który z alkalicznymi
tlenkami tworzy azotany.

Azotany są gromadzone w warstwie tlenków.

W celu usunięcia azotanów z warstwy tlenków okresowo
jest wzbogacana mieszanka palna – następuje rozkład
azotanów.

Powstałe w wyniku rozkładu tlenki azotu są w atmosferze
ubogiej w tlen nieselektywnie redukowane reduktorami
zawartymi w spalinach.

Katalityczne filtry cząstek stałych – DPF

Wkłady z porowatej pianki ceramicznej lub wkłady metalowe
z perforowanych rurek stalowych pokrytych warstwą włókna
ceramicznego.

Skuteczność filtrów jest bardzo duża – do 95%.

Oczyszczania filtrów (co kilka godzin):

Dostarczanie do wypalania sadzy dodatkowej energii.

Katalityczna regeneracja filtrów cząstek stałych.
Katalityczne pokrycia powierzchni czynnej filtrów
pierwiastkami przejściowymi (lantanowcami
i aktynowcami) z domieszką metali szlachetnych.

Kataliza homogeniczna przez doprowadzanie katalizatorów
bezpośrednio do reagentów, np. do paliwa.

Układ ciągłej regeneracji filtra cząstek stałych DPF w czasie
użytkowania
CRT – Continuos Regeneration (Regenerating) Trap

OXICAT

DPF

OXICAT

DPF

OXICAT

DPF

86

CRT

OXICAT

O

H

2

m

CO

n

O

)

4

m

n

(

H

C

2

2

2

m

n

+

→

→

+

+

2

2

CO

2

O

CO

2

→

+

2

2

NO

2

O

NO

2

→

+

DPF

C

)

550

200

(

a

temperatur

o

÷

NO

2

CO

NO

2

C

2

2

+

→

+

C

550

a

temperatur

o

>

2

2

CO

O

C

→

+

87

Schemat układu SCRT do jednoczesnego zmniejszenie
emisji cząstek stałych i tlenków azotu

CRT

SCR

SCRT

88

Dodatki substancji zmniejszających intensywność tworzenia
się cząstek stałych – związki organiczne i nieorganiczne metali
o zmiennych wartościowościach, głównie miedzi i ceru;
również platyna.

89

Sposób działania dodatków katalitycznych

90

Ograniczanie emisji zanieczyszczeń w fazie nagrzewania
się silników

Przyczyny zwiększonej emisji zanieczyszczeń:

na skutek niskiej temperatury układów silnika mała
skuteczność reaktorów katalitycznych,

zaburzenia procesu spalania, spowodowane niską
temperaturą silnika,

zasilanie cylindrów mieszanką bogatą.

91

Zmniejszenie dużej emisji zanieczyszczeń w fazie nagrzewania
się silnika:

Reaktory rozruchowe współpracujące z właściwym
reaktorem – podgrzewane elektrycznie lub palnikiem,
umieszczane bardzo blisko kanałów wylotowych.

Zeolitowe pochłaniacze, gromadzące węglowodory w czasie
pierwszych kilkudziesięciu sekund po uruchomieniu nie
nagrzanego silnika.
Po nagrzaniu się właściwego reaktora katalitycznego
zgromadzone w pochłaniaczu węglowodory – desorbowane
przez przepływające spaliny i utleniane w reaktorze.

Zasobniki (akumulatory) ciepła.

Programowane podgrzewanie silnika przed rozruchem.