1

FLUOROWCE

OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA FLUOROWCÓW

•

Do grupy fluorowców, zwanych także halogenami, a niekiedy chlo-

rowcami, należą:

fluor,

chlor,

brom,

jod

oraz astat

.

•

Atomy tych pierwiastków zawierają po 7 elektronów walencyjnych,

tworzących w stanie podstawowym konfigurację

s

2

p

5

, w której

brakuje tylko jednego elektronu do pełnego oktetu odpowiadające-

go konfiguracji gazów szlachetnych

s

2

p

6

.

•

Atomy fluorowców wykazują wyraźną tendencję do przyjęcia do-

datkowego elektronu i przejścia w jon

X

−

lub też - gdy różnica elek-

troujemności halogenu i łączącego się z nim pierwiastka jest mała -

do utworzenia wiązania kowalencyjnego.

•

Tendencja do przyjęcia dodatkowego elektronu wiąże się ze znacz-

nym powinowactwem elektronowym halogenów, w przypadku któ-

rych, podobnie jak w przypadku tlenu, przyłączenie elektronu do

wolnego atomu wiąże się z wydzieleniem energii.

2

•

Dane liczbowe dotyczące ich właściwości zestawiono w tabeli.

Właściwości fizyczne fluorowców

•

Oderwanie elektronu od obojętnego atomu fluorowca i utworzenie

jonu

X

+

wymaga znacznego nakładu energii. Energie jonizacji flu-

orowców są wysokie w porównaniu z energiami jonizacji innych

pierwiastków występujących w tych samych okresach układu okre-

sowego.

•

Jak wskazują dane zawarte w tabeli,

wartości energii jonizacji ma-

leją

dość szybko ze wzrostem liczby atomowej halogenów. W tym

3

samym kierunku wzrasta bowiem liczba powłok elektronowych i

promień atomowy, co decyduje o osłabieniu przyciągania elektro-

nów walencyjnych przez jądro. Duże, w porównaniu z innymi

pierwiastkami danego okresu, wartości powinowactwa elektrono-

wego oraz energii jonizacji powodują, że fluorowce mają

najwięk-

sze elektroujemności

w poszczególnych okresach układu okresowe-

go, a

fluor

wykazuje w ogóle największą elektroujemność spośród

wszystkich pierwiastków.

•

Drugą ważną cechą fluorowców jest ich

duża reaktywność

. Pier-

wiastki te należą do substancji najbardziej aktywnych pod wzglę-

dem chemicznym. Łączą się gwałtownie z wieloma innymi pier-

wiastkami i reagują z licznymi związkami już w temperaturze po-

kojowej. Aktywność

ta maleje

w szeregu

od fluoru do jodu

i jest

konsekwencją faktu, że wiązania chemiczne w dwuatomowych czą-

steczkach fluorowców ulegają łatwo zerwaniu, gdyż odpowiada im

stosunkowo mała energia.

•

Trzecią istotną cechą fluorowców jest to, że należą one

do najsil-

niejszych środków utleniających

. Jak wskazują wartości potencja-

łów standardowych elektrod halogenowych, fluor o potencjale

+2,866 V jest najsilniejszym utleniaczem w całej grupie. Stanowi on

zresztą najsilniejszy utleniacz spośród wszystkich pierwiastków.

•

Z diagramów stanów utlenienia Frosta i Ebswortha, przedstawio-

nych na rysunkach, wynika, że zarówno w roztworach kwaśnych,

jak i w zasadowych najtrwalszym stopniem utlenienia chloru,

bromu i jodu

jest stopień utlenienia 1

−

. W przypadku fluoru jest to

jedyny stopień utlenienia, jaki ten pierwiastek przyjmuje w swoich

4

związkach. Pozostałe pierwiastki tej grupy mogą tworzyć wiązania

przy udziale orbitali d i przechodzić na dodatnie stopnie utlenienia,

przede wszystkim na

1+, 3+, 5+ i 7+

w związkach międzyhalogeno-

wych, tlenkach i oksokwasach.

Diagram stanów utlenienia chloru: 1) roztwory kwaśne (pH = 0),

2) roztwory zasadowe (pH = 14)

5

Diagram stanów utlenienia bromu: 1 ) roztwory kwaśne (pH = 0),

2) roztwory zasadowe (pH = 14)

Diagram stanów utlenienia jodu: 1) roztwory kwaśne (pH = 0),

2) roztwory zasadowe (pH = 14)

6

• Chlor, brom i jod

osiągają najwyższy stopień utlenienia, 7+, równy

zmniejszonemu o 10 numerowi grupy układu okresowego, do któ-

rej należą.

•

Fluorowce na zerowym i na dodatnich stopniach utlenienia wyka-

zują wyraźne

właściwości utleniające

. Z diagramów na rysunkach

wynika, że właściwości te zaznaczają się silniej w roztworach kwa-

śnych niż w zasadowych.

7

WYSTĘPOWANIE W PRZYRODZIE I OTRZYMYWANIE

FLUOROWCÓW

• Fluorowce

występują w przyrodzie wyłącznie w stanie związanym.

Najbardziej spośród nich rozpowszechniony jest

chlor

, którego

zawartość w skorupie ziemskiej jest szacowana na

0,145%

mas

. Woda morska zawiera średnio

1,94% mas.

chloru w po-

staci chlorku sodu. W rezultacie zawartość chloru w dostęp-

nych badaniom warstwach naszego globu jest rzędu 0,1% mas.

Na drugim miejscu znajduje się

fluor

(

0,0585% mas.

w skoru-

pie ziemskiej).

Zawartość

bromu i jodu

jest znacznie mniejsza (

2,4

∗10

−4

%

mas. Br

i

4,5

∗10

−5

% mas. I

w skorupie ziemskiej).

Astat

jest pierwiastkiem otrzymywanym wyłącznie na drodze

sztucznej. Stwierdzono jednak kilka jego krótkotrwałych izo-

topów w odgałęzieniach naturalnych szeregów promieniotwór-

czych. Jego zawartość w skorupie ziemskiej szacuje się na

3

∗10

−24

% mas

.

• Fluor

w skorupie ziemskiej występuje przede wszystkim w postaci

fluorytu

CaF

2

,

apatytu

Ca

5

(PO

4

)

2

F oraz

kriolitu

Na

3

AlF

6

. Głów-

nym surowcem przemysłowym, z którego otrzymuje się związki

fluoru, a także pośrednio czysty fluor, jest fluoryt. Minerał ten

działaniem stężonego kwasu siarkowego można przeprowadzić w

siarczan wapnia i fluorowodór:

CaF

2

+ H

2

SO

4

⎯→ CaSO

4

+ 2HF

8

• Fluorowodór

przerabia się dalej na fluorki i wolny fluor. Wydzie-

lenie wolnego fluoru jest możliwe tylko metodą

elektrolityczną

. Ze

względu na to, że fluor energicznie działa na wodę, wydzielając z

niej tlen, elektrolizy nie przeprowadza się w roztworach wodnych,

lecz w mieszaninie

stopionego wodorofluorku potasu

, KHF

2

, z bez-

wodnym

fluorowodorem

w temp. ok. 380 K.

•

Wyjątkowo duża aktywność chemiczna fluoru ogranicza bardzo

znacznie liczbę materiałów, z których można skonstruować apara-

turę do elektrolizy.

•

Dawniej budowano ją z platyny. Obecnie używa się do tego celu

miedzi

lub metalu

Monela

(stopu miedzi z niklem). Na powierzchni

tych dwóch ostatnich metali wytwarza się bowiem w zetknięciu z

fluorem cienka, lecz szczelna warstewka fluorków, chroniąca sku-

tecznie powierzchnię przed dalszą korozją.

•

Katodę sporządza się ze stali, anoda wykonana jest z węgla. Jako

materiału na izolacje elektryczne używa się teflonu. Na

anodzie

wydziela się fluor:

2F

−

⎯→ F

2

+ 2e

−

na

katodzie

- wodór:

2H

+

+ 2e

−

⎯→ H

2

9

•

Aparatura konstruowana jest w taki sposób, by uniknąć zanie-

czyszczenia fluoru wodorem lub odwrotnie, zanieczyszczenia wo-

doru fluorem. Obydwa gazy reagują bowiem z sobą wybuchowo.

•

Najważniejszym związkiem

chloru

występującym w przyrodzie i

stanowiącym główny surowiec, z którego wytwarza się chlor i jego

związki, jest

chlorek sodu

,

NaCl

. Występuje on w wodzie morskiej,

która zawiera także pewne ilości chlorków innych metali grup 1 i 2

układu okresowego. Chlorek sodu tworzy także rozległe złoża, któ-

re powstały na skutek wysychania mórz pozbawionych połączenia z

oceanami.

•

Do minerałów zawierających chlor należą również:

sylwin

KCl,

karnalit

KMgCl

3

∗6H

2

O (KCl

∗MgCl

2

∗6H

2

O)

oraz

kainit KMgCl(SO

4

)

∗3H

2

O (KCl

∗MgSO

4

∗3H

2

O)

,

występujące w niektórych złożach solnych powstałych w czasie wy-

sychania zamkniętych obszarów morskich.

• Chlor

otrzymuje się obecnie na skalę techniczną na drodze elektro-

lizy chlorku sodu w roztworze wodnym lub w postaci stopionej soli.

W pierwszym przypadku na

anodzie

otrzymuje się

chlor

, na

ka-

todzie

-

wodór

, a w roztworze -

wodorotlenek sodu

:

elektroliza

2NaCl + 2H

2

O

⎯⎯→ Cl

2

+ 2NaOH + H

2

W drugim przypadku produktem

katodowym

jest metaliczny

sód

10

elektroliza

2NaCl

⎯⎯→ 2Na + Cl

2

•

Do celów laboratoryjnych

chlor

otrzymuje się działając stężonym

kwasem solnym na manganian(VII) potasu lub ditlenek manganu:

2KMn

7+

O

4

+ 16HCl

1

−

⎯→ 2Mn

2+

Cl

2

+ 2KCl

1

−

+ 5Cl

2

0

+ 8H

2

O

4HCl

1

−

+ Mn

4+

O

2

⎯→ Mn

2+

Cl

2

+ Cl

2

0

+ 2H

2

O

• Brom

może być w zasadzie wydzielony z bromków za pomocą któ-

rejkolwiek z metod stosowanych do otrzymywania chloru. Najczę-

ściej jednak wypiera się go działaniem chloru:

2Br

−

+ Cl

2

⎯→ Br

2

+ 2Cl

−

Metodę tę stosuje się m.in. w celu otrzymania bromu

z wody mor-

skiej

. Chlor wprowadza się do wody zakwaszonej do pH = 3,5, a

wydzielony w bardzo małym stężeniu brom usuwa się przedmuchu-

jąc roztwór strumieniem powietrza. Pary bromu pochłaniane są

następnie w roztworze Na

2

CO

3

, w którym zachodzi reakcja:

3Na

2

CO

3

+ 3Br

2

0

⎯→ 5NaBr

1

−

+ NaBr

5+

O

3

+ 3CO

2

11

Uzyskuje się wówczas roztwór o stężeniu bromu kilka tysięcy razy

większym niż w wodzie morskiej. Po zakwaszeniu wydziela się

brom elementarny:

HBr

5+

O

3

+ 5HBr

1

−

⎯→ 3H

2

O + 3Br

2

0

który oddzielany jest za pomocą destylacji.

• Jod

występuje w niewielkich ilościach w wodzie morskiej głównie w

postaci połączeń organicznych. Dawniej był otrzymywany z popio-

łu niektórych wodorostów morskich.

•

Obecnie głównym jego źródłem są złoża

saletry sodowej

w Chile i

w Boliwii, w których pierwiastek ten występuje w postaci

joda-

nów(V)

lub

jodanów(VII)

, przechodzących do ługów pokrystaliza-

cyjnych. Związki jodu występują w organizmie człowieka w

gru-

czole tarczycowym

.

•

Brak jodu wywołuje objawy chorobowe i z tego względu w wielu

krajach do soli kuchennej przeznaczonej do celów spożywczych

dodaje się drobne ilości jodków.

• Jod z jodków

można łatwo wydzielić działaniem chloru w reakcji

analogicznej do reakcji wydzielania bromu z bromków.

Jodany

uzyskane z saletry chilijskiej przerabia się na jod, poddając je re-

dukcji wodorosiarczanami(IV)

2I

5+

O

3

−

+ 5HS

4+

O

3

−

⎯→ 3HS

6+

O

4

−

+ 2S

6+

O

4

2

−

+ H

2

O + I

2

0

12

• Astat

otrzymywany jest wyłącznie w sposób sztuczny. Jeden z jego

najtrwalszych izotopów,

211

85

At

, otrzymuje się przez bombardowa-

nie jąder bizmutu,

209

83

Bi

, cząstkami

α

209

83

Bi +

4

2

He

⎯→ 2

1

0

n +

211

85

At

Astat można następnie wydzielić ogrzewając „tarczę" bizmutową

w temp. 600

−900 K w strumieniu azotu lub próżni. Sublimujący

pierwiastek kondensuje na zimnej ścianie naczynia.

•

Znane są obecnie

34

izotopy i izomery

(jądra o tych samych warto-

ściach Z i A, lecz różniących się energią) tego pierwiastka, spośród

których żaden nie jest trwały.

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I CHEMICZNE FLUOROWCÓW

Fluor i chlor

są w warunkach normalnych gazami,

brom

jest cieczą o dość znacznej prężności pary,

a

jod

- ciałem stałym wykazującym już poniżej temperatury top-

nienia (386,9 K) tak znaczną prężność pary, że podczas ostrożnego

ogrzewania udaje się go w tych warunkach w całości przesublimo-

wać. Proces ten stosuje się często do oczyszczania jodu.

•

Ze wzrostem masy atomowej zmienia się barwa pierwiastków.

Fluor

wykazuje słabe zabarwienie żółtozielone,

chlor

jest zielonożóty,

13

pary

bromu

są czerwonobrunatne,

a

jodu

- fioletowe.

Ciekły brom ma barwę ciemnobrunatną, jod w stanie stałym

tworzy szaroczarne kryształy o metalicznym połysku.

•

W stanie gazowym fluorowce mają ostry zapach i silnie drażnią

drogi oddechowe. Szczególnie duża ostrożność konieczna jest przy

wszystkich pracach z fluorem, chlorem i bromem, ponieważ działa-

ją one gwałtownie na organizm ludzki. Jod jest również toksyczny,

lecz mała w temperaturze pokojowej prężność pary tego pierwiast-

ka ułatwia operowanie jego preparatami.

• Chlor i brom

rozpuszczają się w wodzie dość dobrze (w temp. 298

K w 1 obj. wody rozpuszcza się 2,26 obj. Cl

2

, w 100 cz. mas. wody

rozpuszcza się 3,55 cz. mas. Br

2

), tworząc bezbarwną

wodę chloro-

wą

i brunatną

wodę bromową

, używane w laboratorium jako środ-

ki utleniające. W czasie krzepnięcia tych roztworów wydzielają się

kryształy hydratów Cl

2

∗8H

2

O i Br

2

∗10H

2

O. Rozpuszczalność

jodu

w czystej wodzie jest mała, zwiększa się bardzo w obecności jodku

potasu dzięki tworzeniu się jonów trijodkowych I

3

−

I

2

+ I

−

⎯→ I

3

−

•

Niezależnie od fizycznego procesu rozpuszczania się w wodzie, flu-

orowce wchodzą z nią w reakcję chemiczną.

14

Fluor

gwałtownie rozkłada wodę z wytworzeniem HF i wydziele-

niem wolnego tlenu, zawierającego także pewne ilości ozonu, po-

wstałego w ubocznych reakcjach.

Chlor i brom

reagują powoli w myśl reakcji:

X

2

+ H

2

O

⎯→ HX + HXO

prowadzącej do utworzenia

chlorowodoru oraz kwasu chlorowe-

go(I) lub bromowodoru i kwasu bromowego(I)

. Pod wpływem

światła następuje rozkład oksokwasu z wydzieleniem tlenu:

2HXO

⎯→ 2HX + O

2

Z tego względu wodę chlorową i bromową przechowuje się

w ciem-

nych naczyniach

.

Znacznie lepiej niż w wodzie brom i jod rozpuszczają się w niektó-

rych

rozpuszczalnikach organicznych

, np. eterze, chloroformie, te-

trachlorku i disiarczku węgla. Dzięki temu cieczy tych można użyć

do ekstrakcji bromu i jodu z rozcieńczonych roztworów wodnych.

Ciekawą właściwością jodu jest to, że w pewnych rozpuszczalni-

kach (CCl

4

, CHCl

3

, CS

2

) rozpuszcza się z zabarwieniem

fioletowym

właściwym dla pary tego pierwiastka, w innych (wodzie, alkoholu,

eterze) - z zabarwieniem

brunatnym

. W pierwszym przypadku roz-

twór zawiera nie zmienione cząsteczki I

2

, w drugim tworzą się bli-

15

żej nieokreślone luźne połączenia jodu z cząsteczkami rozpuszczal-

nika, tzw.

solwaty

.

• Fluorowce

wykazują bardzo znaczną aktywność chemiczną, male-

jącą w szeregu od fluoru do jodu.

Fluor

, najbardziej aktywny ze wszystkich niemetali, łączy się

niemal z wszystkimi innymi pierwiastkami, nawet z gazami

szlachetnymi (z wyjątkiem helu i neonu).

Z

wodorem

elementarnym reaguje wybuchowo nawet w ciem-

ności. Odbiera również wodór z jego związków. W temperatu-

rze pokojowej reaguje gwałtownie z licznymi

pierwiastkami

niemetalicznymi

(Br, I, S, As, B, Si, węglem drzewnym) i z wielu

metalami

.

Najodporniejsze spośród metali -

złoto i platynowce

- ulegają

działaniu fluoru w temp. 800

−900 K. Niektóre spośród metali,

jak już wspomniano, pokrywają się na powierzchni cienką war-

stewką fluorków, chroniącą je przed dalszym działaniem gazu.

Dzięki temu możliwe jest przechowywanie i transportowanie

skroplonego fluoru w butlach stalowych oraz używanie stopu

Monela i niklu do wyrobu zaworów i armatury, przez które

płynie fluor w instalacjach przemysłowych.

Całkowicie czysty fluor nie działa na szkło. Wystarcza jednak

wprowadzenie małych ilości fluorowodoru, wodoru lub pary

wodnej, by zapoczątkować gwałtowną reakcję, której produk-

tami są

SiF

4

i tlen

.

Szczególnie duża aktywność chemiczna fluoru wynika z jednej

strony ze stosunkowo małej entalpii wiązania F

−F w cząsteczce

16

F

2

(159 kJ/mol), a z drugiej z faktu, że atomy fluoru tworzą z

atomami innych pierwiastków na ogół bardzo silne wiązania, co

z kolei jest spowodowane małymi rozmiarami atomu fluoru i

małą długością wiązań przez niego tworzonych. Świadczą o tym

dane liczbowe, zestawione w tabeli, dotyczące entalpii wiązań

kowalencyjnvch tworzonych przez fluorowce z wodorem, borem

i krzemem.

Entalpie wiązań fluorowców

z wodorem, borem i krzemem

∆H

o

(kJ/mol)

•

Mała entalpia wiązania F

−F i duża stosunkowo entalpia wiązań flu-

oru z innymi pierwiastkami powoduje, że reakcje fluoru są silnie

egzotermiczne, co pociąga za sobą na ogół szybki wzrost tempera-

tury, a więc przyczynia się do przyspieszenia reakcji.

• Chlor

jest również pierwiastkiem o bardzo dużej, mniejszej jednak

niż fluor, aktywności chemicznej.

Łączy się bezpośrednio z większością niemetali.

17

W atmosferze chloru spala się siarka, fosfor i arsen.

Połączenia z tlenem, azotem i węglem otrzymuje się jednak tyl-

ko w sposób pośredni.

W temperaturze pokojowej reakcja między

chlorem i wodorem

nie zachodzi, jeżeli mieszanina gazów znajduje się w ciemności.

Pod wpływem rozproszonego światła dziennego reakcja prze-

biega z dostrzegalną szybkością. W jasnym świetle słonecznym

łączenie się obu pierwiastków ma przebieg wybuchowy. Jest to

przykład łańcuchowej reakcji fotochemicznej.

Węglowodory

ulegają łatwo działaniu chloru, który łączy się z

zawartym w nich wodorem. Niektóre, jak np. terpentyna, zapa-

lają się w atmosferze chloru, dając chlorowodór i węgiel. Inne

zachowują się w analogiczny sposób dopiero po podgrzaniu

CH

4

+ 2Cl

2

⎯→ C + 4HCl

• Brom

ma właściwości chemiczne bardzo zbliżone do właściwości

chloru, jest jednak mniej aktywny.

Z wodorem łączy się dopiero w silnym świetle słonecznym lub po

podgrzaniu.

Reaguje z siarką, fosforem i arsenem podobnie jak chlor.

•

Wyraźne podobieństwa do pozostałych fluorowców wykazuje rów-

nież

jod

, najmniej spośród nich aktywny.

Spośród niemetali bezpośrednio łączą się z nim tylko fosfor, fluor

i chlor.

Z większością metali reaguje jednak dość żywo.

18

Wolny jod barwi

skrobię

rozpuszczalną i nierozpuszczalną na

fioletowoniebiesko

. Reakcja ta jest bardzo czuła i służy do wy-

krywania śladów jodu. Natura barwnego produktu nie jest do-

kładnie znana. Najprawdopodobniej mamy tu do czynienia z nie-

trwałymi połączeniami adsorpcyjnymi.

• Fluorowce

są silnymi środkami utleniającymi; ich potencjały stan-

dardowe maleją w szeregu od fluoru do jodu, a w konsekwencji

pierwiastek o mniejszej liczbie atomowej wypiera ze związków

pierwiastek o większej liczbie atomowej.

• Fluor

jako najenergiczniejszy środek utleniający ma tendencję do

przeprowadzania reagujących z nim pierwiastków na najwyższy

dopuszczalny stopień utlenienia. Z

siarką

daje więc SF

6

, z

fosforem

PF

5

, a z

tlenem

OF

2

. Połączenia fluorowców z metalami 1 i 2 grupy

układu periodycznego, a także z lantanowcami i aktynowcami na

stopniu utlenienia 2+ i 3+ są najczęściej halogenkami jonowymi.

Halogenki niemetali i metali na stopniu utlenienia wyższym od 3+

mają natomiast dominujący charakter kowalencyjny.

ZASTOSOWANIE FLUOROWCÓW

• Fluor

miał dawniej bardzo ograniczone zastosowanie praktyczne.

Obecnie wytwarza się go na skalę przemysłową. Używa się go do

produkcji UF

6

stosowanego przy rozdzielaniu izotopów uranu oraz

do produkcji UF

4

, z którego otrzymuje się uran metaliczny.

19

•

Coraz większe znaczenie mają produkty fluorowania węglowodo-

rów. W związkach tych wodór zostaje całkowicie podstawiony flu-

orem. Pod względem fizycznym mają one podobne właściwości do

odpowiednich węglowodorów, są jednak niepalne i nie ulegają

utlenieniu.

•

Spolimeryzowany

tetrafluoroetylen

, C

2

F

4

, o nazwie handlowej

te-

flon

, jest masą plastyczną o dużej odporności chemicznej, nie ule-

gającą działaniu fluoru. Do tej grupy związków należy również

fre-

on - difluorodichlorometan

, CF

2

Cl

2

, mający zastosowanie w techni-

ce chłodniczej.

•

Obecnie freony są jednak wycofywane z użycia, gdyż - jak się sądzi

- kumulowanie się tych substancji (nie ulegających naturalnej

degradacji) w atmosferze przyczynia się do

niszczenia ochronnej

warstwy ozonu w stratosferze

.

• Freony

przedostające się do stratosfery odszczepiają pod wpływem

promieniowania nadfioletowego wolne atomy chloru, zapoczątko-

wujące łańcuchową reakcję rozkładu ozonu na O

2

CCl

2

F

2

⎯→ Cl + CClF

2

Cl + O

3

⎯→ ClO + O

2

ClO

⎯→ Cl + O

ClO + O

⎯→ Cl + O

2

20

Łańcuch przerywają reakcje

2Cl

⎯→ Cl

2

2O

⎯→ O

2

• Chlor

elementarny stosuje się jako środek bielący w przemyśle

włókienniczym i celulozowym, jako środek dezynfekcyjny do odka-

żania wody do picia oraz jako materiał wyjściowy w produkcji

licznych związków nieorganicznych, m.in.

chloranów(I) (wapno

chlorowane), chloranów(V), tetrachlorku węgla i chloroformu

.

Używa się go także w niektórych przemysłowych syntezach związ-

ków organicznych.

• Brom

znajduje zastosowanie w produkcji leków i barwników syn-

tetycznych. Największych jego ilości używa się jednak obecnie do

otrzymywania

dibromoetylenu

, ważnego środka dodawanego do

benzyn samochodowych zawierających Pb(C

2

H

5

)

4

jako środek

przeciwstukowy.

•

Duże znaczenie praktyczne mają liczne bromki, np. bromek srebra

w technice fotograficznej. Bromek potasu jest znanym środkiem

uspokajającym, a bromek metylu CH

3

Br środkiem chwastobój-

czym. W laboratorium brom jest używany najczęściej w postaci

wody bromowej - jako dogodny i energiczny środek utleniający.

•

Najmniej szerokie są zastosowania

jodu

. Jod wykorzystuje się w

medycynie do otrzymywania środków dezynfekcyjnych (

jodyna

−

alkoholowy roztwór jodu

,

jodoform CHI

3

) i w przemyśle barwni-

21

ków syntetycznych. Ważne są zastosowania jodu w chemii anali-

tycznej (

jodometria

).

ZWIĄZKI FLUOROWCÓW Z WODOREM

• Fluorowce

łączą się z wodorem dając

fluorowcowodory

, HX, czę-

ściej zwane

chlorowcowodorami

. Fluorowodór i chlorowodór

otrzymuje się działając stężonym kwasem siarkowym na odpo-

wiednie sole. Do otrzymania fluorowodoru służy

fluoryt

, CaF

2

:

CaF

2

+ H

2

SO

4

⎯→ CaSO

4

+ 2HF

• Chlorowodór

do celów laboratoryjnych najdogodniej jest otrzy-

mywać z

salmiaku

, NH

4

Cl, gdyż powstający wodorosiarczan amo-

nu, NH

4

HSO

4

, jest dobrze rozpuszczalny i wywiązywanie HCl

przebiega dzięki temu bardziej równomiernie. Do celów prze-

mysłowych jako surowiec do otrzymywania chlorowodoru służy

chlorek sodu, NaCl. Produktem reakcji zachodzącej na zimno jest

wodorosiarczan sodu, NaHSO

4

i HCl:

NaCl + H

2

SO

4

⎯→ NaHSO

4

+ HCl

W temperaturze ciemnego żaru reakcja postępuje dalej:

NaCl + NaHSO

4

⎯→ Na

2

SO

4

+ HCl

22

•

W zakładach przemysłowych rozporządzających nadmiarem chlo-

ru otrzymuje się także chlorowodór, przeprowadzając bezpośred-

nią syntezę z pierwiastków, czyli spalanie wodoru w chlorze.

•

Metody otrzymywania

związków z wodorem

, polegającej na dzia-

łaniu kwasem siarkowym na odpowiednie halogenki, nie można

stosować w celu otrzymania bromowodoru i jodowodoru, ponieważ

związki te mogą się utleniać pod wpływem stężonego H

2

SO

4

.

•

Do otrzymywania HBr kwas siarkowy można zastąpić kwasem fos-

forowym. Najczęściej jednak HBr i HI otrzymuje się w wyniku hy-

drolizy tribromku lub trijodku fosforu. W przypadku syntezy

bromowodoru wkrapla się brom do mieszaniny czerwonego fosforu

i wody:

3P + 3Br

2

⎯→ 2PBr

3

PBr

3

+ 3H

2

O

⎯→ H

3

PO

3

+ 3HBr

•

W analogicznym procesie otrzymywania jodowodoru wkrapla się

wodę do mieszaniny fosforu i jodu.

•

Wiązania chemiczne w cząsteczkach

fluorowcowodorów

, mają w

przeważającym stopniu

charakter kowalencyjny

. Udział charakte-

ru jonowego jest największy (ok. 45%) w przypadku fluorowodoru,

związku zawierającego pierwiastek najbardziej elektroujemny spo-

śród halogenów.

23

•

W dalszych fluorowcowodorach udział charakteru jonowego szyb-

ko spada, a dla jodowodoru wynosi już tylko 5%. Odpowiednio do

tego zmieniają się momenty dipolowe, malejące w tym samym kie-

runku.

Niektóre właściwości fluorowcowodorów

•

Z dużą elektroujemnością fluoru i momentem dipolowym fluoro-

wodoru, znacznie większym niż momenty dipolowe pozostałych

chlorowcowodorów, wiąże się zdolność cząsteczek fluorowodoru do

asocjacji na skutek tworzenia wiązań wodorowych.

•

Asocjacja fluorowodoru prowadzi do powstania

zygzakowatych

łańcuchów

obecnych w zestalonym fluorowodorze. W fazie gazowej

w temperaturze wrzenia pojawiają się cząsteczki spolimeryzowane

24

o średniej masie cząsteczkowej odpowiadającej wzorowi (HF)

3

. W

miarę ogrzewania ulegają one dysocjacji, a w temp. ponad 360 K

gęstość pary fluorowodoru odpowiada cząsteczkom monomerycz-

nym, HF.

• Fluorowodór

ma najwyższą temperaturę wrzenia (293,1 K) spo-

śród wszystkich halogenowodorów. Jest to spowodowane asocjacją

fluorowodoru. W warunkach normalnych tylko fluorowodór jest

cieczą, a reszta halogenowodorów gazami.

Temperatury wrzenia fluorowcowodorów

25

•

Ciekły bezwodny fluorowodór, podobnie do wody, jest doskonałym

rozpuszczalnikiem licznych substancji nieorganicznych i organicz-

nych. Ulega on

autodysocjacji

przebiegającej według równania

2HF

⎯→ H

2

F

+

+ F

−

lub

3HF

⎯→ H

2

F

+

+ HF

2

−

•

Wartość iloczynu jonowego, 10

−10

, ciekłego fluorowodoru w pobliżu

temperatury wrzenia (293,1 K = 19,9°C) wskazuje, że autodysocja-

cja tej cieczy jest silniejsza niż autodysocjacja wody (iloczyn jono-

wy 10

−14

w temp. 298 K) w tej samej temperaturze.

•

Wszystkie cztery

halogenowodory

rozpuszczają się bardzo obficie

w wodzie. Fluorowodór miesza się z nią w każdym stosunku, pozo-

stałe dają natomiast roztwory, które po nasyceniu, pod ciśnieniem

gazu 10

5

Pa, mają stężenia podane w tabeli.

•

Podczas destylacji rozcieńczonych roztworów fluorowcowodorów

otrzymuje się destylat bogatszy w wodę niż wrząca ciecz, kwas w

cieczy ulega zatem zagęszczeniu. W trakcie destylacji roztworów

stężonych obserwuje się zjawisko odwrotne, pary są bogatsze we

fluorowcowodór, a kwas ulega rozcieńczeniu.

•

Dla każdego z roztworów istnieje jednak stężenie, zwane

stężeniem

azeotropowym

, przy którym skład destylatu i cieczy jest jednako-

wy. Skład azeotropów tworzonych przez poszczególne fluorowco-

wodory podano również w tabeli. Roztwór fluorowcowodoru o do-

26

wolnym stężeniu w czasie destylacji zmienia swoje stężenie dopóty,

dopóki nie osiągnie ono stężenia azeotropowego. Wówczas dalsza

destylacja odbywa się już bez zmiany składu.

•

W roztworach wodnych

fluorowcowodory

ulegają dysocjacji elek-

trolitycznej w myśl równania

HX + H

2

O

⎯→ H

3

O

+

+ X

−

•

Kwas fluorowodorowy

jest kwasem umiarkowanie słabym, podczas

gdy dalsze kwasy fluorowcowodorowe, poczynając od kwasu solne-

go, HCl, należą do kwasów bardzo mocnych.

•

Sole kwasów fluorowcowodorowych

o ogólnym wzorze MeX (Me -

atom metalu jednowartościowego) noszą odpowiednio nazwy

flu-

orków, chlorków, bromków i jodków

.

•

W wodnych roztworach fluorowodoru znaczna część anionów flu-

orkowch, F

−

, łączy się z obojętnymi cząsteczkami HF w aniony

(FHF)

−

F

−

+ HF

⎯→ HF

2

−

•

Anion wodorofluorkowy

występuje również w stałych wodorofluor-

kach (dawniej nazywanych kwaśnymi fluorkami), np. w

wodoroflu-

orku potasu

, KHF

2

. Znane są ponadto wodorofluorki wywodzące się

od jeszcze silniej spolimeryzowanych postaci fluorowodoru, jak

KF

∗2HF (czyli KH

2

F

3

) oraz KF

∗3HF. Pozostałe fluorowcowodory

nie ulegają polimeryzacji i nie tworzą wodorosoli.

27

•

Ważną cechą różniącą poszczególne fluorowcowodory są ich wła-

ściwości

redukujące

.

Fluorowodór

nie ulega działaniu żadnych

środków utleniających,

chlorowodór

daje się utlenić mocnymi środ-

kami utleniającymi (KMnO

4

, KClO

3

, a także stężonym kwasem azo-

towym). Najłatwiej utlenieniu ulega

jodowodór

, który uważany jest

za dość skuteczny środek redukujący.

•

Spośród związków fluorowców z wodorem najwięcej zastosowań

praktycznych ma

roztwór chlorowodoru

, który jako kwas solny na-

leży do najważniejszych kwasów mineralnych używanych w prze-

myśle chemicznym i spożywczym oraz w laboratorium chemicznym.

•

Zastosowania

fluorowodoru

wiążą się przede wszystkim z jego zdol-

nością trawienia szkła. Pod wpływem fluorowodoru, zarówno gazo-

wego, jak i w postaci wodnego roztworu, krzemionka – SiO

2

, wolna i

związana (krzemiany), ulega przemianie w łatwo lotny

tetrafluorek

krzemu

, SiF

4

:

SiO

2

+ 4HF

⎯→ SiF

4

+ 2H

2

O

•

Trawienie szkła przez fluorowodór powoduje, że jego roztworów

nie można przechowywać w naczyniach szklanych. Używa się do

tego celu naczyń sporządzonych z parafiny lub z organicznych mas

plastycznych. Działanie fluorowodoru na SiO

2

wykorzystuje się w

analizie krzemianów.

•

Kwas fluorowodorowy

jest silnie toksyczny, a jego roztwory wywo-

łują przykre i trudno gojące się oparzenia ciała. Fluorowodór ma

właściwości bakteriobójcze i dlatego używa się jego rozcieńczonych

28

roztworów do celów dezynfekcyjnych w przemyśle drożdżowym.

Fluorki stosuje się ponadto do impregnacji drewna.

ZWIĄZKI FLUOROWCÓW Z TLENEM

•

Fluorowce

tworzą szereg połączeń z tlenem. Najliczniejsze są tlenki

chloru, najmniej liczne jodu. Ich wzory (z pominięciem mniej waż-

nych tlenków fluoru i jodu) zestawiono w tabeli.

Związki fluorowców z tlenem (w nawiasie podano stopień utlenienia

fluorowca)

29

•

Ponieważ fluor wykazuje większą elektroujemność od tlenu, jego

połączenia z tlenem nazywamy raczej

fluorkami tlenu

niż tlenkami

fluoru.

Fluorowi

przypisujemy przy tym stopień utlenienia

1

−

, tle-

nowi natomiast

2+

w OF

2

i

1+

w O

2

F

2

.

•

Difluorek tlenu

otrzymuje się działając gazowym fluorem na roz-

cieńczony roztwór wodorotlenku sodu:

2F

2

+ 2NaOH

⎯→ 2NaF + H

2

O + OF

2

Jest on bezbarwnym gazem, reaguje gwałtownie z metalami, fosfo-

rem i siarką. Z zasadami tworzy fluorki i wydziela tlen. Nie wyka-

zuje zatem właściwości bezwodnika kwasowego.

•

Cl

2

O

jest żółtobrązowym gazem,

Br

2

O

- ciemnobrunatną cieczą.

Otrzymuje się je przepuszczając chlor lub pary bromu nad tlenkiem

rtęci(II):

2Cl

2

+ 2HgO

⎯→ HgCl

2

+ HgO + Cl

2

O

Obydwa tlenki łatwo eksplodują w obecności substancji redukują-

cych. Z zasadami tworzą

chlorany(I)

i

bromiany(I)

, są zatem

bezwodnikami kwasowymi

Cl

2

O + 2NaOH

⎯→ 2NaClO + H

2

O

30

•

Ditlenek chloru

, ClO

2

, jest gazem barwy żółtej. W laboratorium

otrzymuje się go działaniem stężonego kwasu siarkowego na KClO

3

w temp. 273 K:

3KClO

3

+ 3H

2

SO

4

⎯→ 3HClO

3

+ 3KHSO

4

3HClO

3

⎯→ 2ClO

2

+ [H

3

O

+

][ClO

4

−

]

Jest to substancja o silnych właściwościach utleniających, ulegająca

rozpadowi nawet pod wpływem słabego ogrzania. Wszelkie czynno-

ści z ditlenkiem chloru można jednak wykonać w sposób bezpieczny,

przeprowadzając go w

addukt z pirydyną

C

6

H

5

N

∗ClO

2

. Z roztwo-

rami zasad ClO

2

daje mieszaninę chloranów(III) i chloranów(V):

2ClO

2

+ 2NaOH

⎯→ NaCl

3+

O

2

+ NaCl

5+

O

3

+ H

2

O

Jak z tego wynika, chlor występujący w ditlenku chloru na stopniu

utlenienia

4+

przechodzi w połowie na stopień utlenienia

3+

, w po-

łowie na stopień utlenienia

5+

. Mamy tutaj przeto do czynienia z

równoczesną redukcją i utlenianiem się chloru. Chlor w ClO

2

speł-

nia częściowo funkcję reduktora, częściowo utleniacza. Reakcje tego

rodzaju - nazywamy

reakcjami dysproporcjonowania

.

•

Tlenek chloru

o wzorze Cl

2

O

6

, zwany

heksatlenkiem dichloru

lub

tlenkiem chloru(VI), powstaje w reakcji między ozonem i ClO

2

w

temp. 273 K. Jest to ciecz o barwie ciemnoczerwonej. Wykazuje sil-

31

ne właściwości utleniające. Z alkaliami ulega dysproporcjonowaniu

na chlorany(V) i chlorany(VII):

Cl

2

O

6

+ 2NaOH

⎯→ NaClO

3

+ NaClO

4

+ H

2

O

•

Heptatlenek dichloru

– Cl

2

O

7

, bezbarwna ciecz, powstaje przez od-

wadnianie kwasu chlorowego(VII), HClO

4

, pentatlenkiem fosforu,

P

4

O

10

. Jest to reakcja odwracalna:

2HClO

4

⎯→ Cl

2

O

7

+ H

2

O

•

Pentatlenek dijodu

, I

2

O

5

, można otrzymać przez utlenianie jodu

kwasem azotowym. Jest to białe ciało stałe, rozkładające się po

ogrzaniu do temp. 600 K. Znajduje zastosowanie w chemii anali-

tycznej do wykrywania i oznaczania

tlenku węgla

, ponieważ utlenia

CO do CO

2

, przy czym powstaje jod elementarny:

I

2

O

5

+ 5CO

⎯→ 5CO

2

+ I

2

32

TLENOWE KWASY FLUOROWCÓW

•

Wzory i nazwy

oksokwasów

tworzonych przez halogeny zestawio-

no w tabeli. Umieszczono w niej również nietrwały

kwas fluoro-

wy(I)

, HOF, powstający jako jeden z produktów (obok HF, O

2

i

OF

2

) w czasie działania wolnego fluoru pod zmniejszonym ciśnie-

niem na wodę w temp. 373 K.

•

Rozkłada się on w temperaturze pokojowej, a okres półtrwania jest

krótszy niż 1 h. Wobec większej elektroujemności fluoru niż tlenu

związek ten określić można jako fluorek hydroksylu, co sugeruje

obecność fluoru na stopniu utlenienia 1

− (oraz tlenu na stopniu

utlenienia zerowym).

Oksokwasy fluorowców

33

•

Większości

tlenowych kwasów fluorowców

nie udaje się wydzielić

w stanie czystym i znane są tylko w postaci roztworów lub soli.

Trwałość ich wzrasta ze wzrostem stopnia utlenienia chlorowca.

•

Dzięki temu

kwas jodowy(V)

, HIO

3

,

chlorowy(VII)

, HClO

4

, i

hek-

sa-oksojodowy(VII)

, H

5

IO

6

, można otrzymać w stanie czystym.

Wszystkie kwasy wykazują silne właściwości utleniające, słabnące

jednak w pewnym stopniu ze wzrostem stopnia utlenienia. Ze

wzrostem stopnia utlenienia wzrasta bardzo wyraźnie moc okso-

kwasów halogenowych.

•

Wzory strukturalne kwasów i odpowiadających im anionów przed-

stawiono na przykładzie

oksokwasów chloru

(w przypadku anio-

nów uwzględniono tylko po jednej z możliwych struktur mezome-

rycznych).

34

•

Kwasy:

chlorowy(I)

HClO,

bromowy(I)

HBrO i

jodowy(I)

HIO

można otrzymać tylko w postaci rozcieńczonych roztworów,

wprowadzając odpowiedni fluorowiec do wodnej zawiesiny tlenku

rtęci(II):

2X

2

+ 2HgO + H

2

O

⎯→ HgO∗HgX

2

+ 2HXO

•

Są to związki nietrwałe, które podczas zagęszczania roztworów

ulegają rozkładowi. Szczególnie małą trwałość wykazuje kwas jo-

dowy(I), HIO, który rozkłada się szybko nawet w roztworach roz-

cieńczonych.

• Sole

tych kwasów są trwalsze. Otrzymuje się je wprowadzając od-

powiedni halogen do roztworu alkaliów:

X

2

+ 2NaOH

⎯→ NaXO + NaX + H

2

O

• Chloran(I) sodu

(podchloryn sodu), którego roztwory mają pewne

znaczenie jako środek bielący, jest wytwarzany na skalę techniczną

w procesie elektrolizy chlorku sodu. Jak wiadomo, podczas tego

procesu w przestrzeni katodowej powstaje wodorotlenek sodu, na

anodzie wydziela się chlor. Jeżeli umożliwi się mieszanie cieczy ka-

todowej i anodowej, chlor reaguje z wodorotlenkiem sodu i powsta-

je chloran(I).

• Wapno chlorowane

, produkt działania chloru na wodorotlenek

wapnia, tani masowy środek dezynfekcyjny, był uważany za sól

mieszaną kwasu solnego i chlorowego(I):

35

Cl

2

+ Ca(OH)

2

⎯→ CaCl(ClO) + H

2

O

W rzeczywistości stanowi on mieszaninę

chloranu(I)

wapnia

Ca(ClO)

2

∗4H

2

O z

zasadowym chlorkiem wapnia

o składzie zbliżo-

nym do

CaCl

2

∗Ca(OH)

2

∗H

2

O

.

• Chlorany(I)

i

bromiany(I)

ulegają w czasie ogrzewania dyspropor-

cjonowaniu z wytworzeniem

chloranów(V)

lub

bromianów(V)

oraz

chlorków

lub

bromków

:

3NaClO

⎯→ NaClO

3

+ 2NaCl

• Jodany(I)

są tak nietrwałe, że w roztworach ulegają analogicznej

reakcji już w temperaturze pokojowej.

• Kwas chlorowy(III)

, HClO

2

, zawierający chlor na stopniu utlenie-

nia 3+, znany jest tylko w postaci roztworów. Jest on kwasem moc-

niejszym od HClO, bardzo nietrwałym. Podobnie do soli,

chlora-

nów(III)

, jest silnym środkiem utleniającym.

• Kwasy: chlorowy(V)

HClO

3

i

bromowy(V)

HBrO

3

można otrzymać

tylko w postaci roztworów.

Kwas jodowy(V)

HIO

3

udaje się nato-

miast wydzielić w postaci białego ciała stałego. Wszystkie trzy są

mocnymi kwasami i silnymi środkami utleniającymi. Silne właści-

wości utleniające wykazują również ich sole.

36

• Chlorany, bromiany i jodany(V)

otrzymuje się najdogodniej w wy-

niku wspomnianego już dysproporcjonowania chloranów i bro-

mianów(I).

• Chloran(V) potasu

otrzymuje się na skalę przemysłową w procesie

elektrolizy gorącego roztworu KCl. W trakcie mieszania roztworu

produkt katodowy, KOH, i produkt anodowy, Cl

2

, tworzą najpierw

KClO, który następnie rozkłada się z utworzeniem KCl i KCO

3

.

•

Pod wpływem ogrzewania

chloran(V) potasu

ulega rozkładowi,

który może przebiegać zależnie od warunków z wydzieleniem róż-

nych produktów. W obecności MnO

2

jako katalizatora KClO

3

roz-

kłada się już w temp. niższej od 600 K na KCl i tlen:

2KClO

3

⎯→ 2KCl + 3O

2

•

Ogrzewany bez dodatków ulega głównie dysproporcjonowaniu:

4KClO

3

⎯→ 3KClO

4

+ KCl

•

Mieszanina chloranów(V) z łatwo utleniającymi się substancjami,

np. z siarką lub substancjami organicznymi, wybucha podczas

ogrzewania.

• Kwas chlorowy(VII)

, HClO

4

, należy do najmocniejszych znanych

kwasów. Jest on również bardzo silnym środkiem utleniającym. W

temperaturze pokojowej stanowi w stanie czystym bezbarwną ole-

istą ciecz, łatwo wybuchającą w czasie ogrzewania w obecności śla-

dów substancji organicznych. Otrzymuje się go w wyniku działania

37

stężonego H

2

SO

4

na chlorany(VII), które, jak już wspomniano,

powstają w czasie ogrzewania chloranów(V).

• Chlorany(VII)

są na ogół bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie.

Wyjątek stanowią chlorany(VII): potasu, rubidu, cezu i amonu. Z

tego względu kwas chlorowy(VII) znajduje zastosowanie w chemii

analitycznej jako odczynnik służący do strącania jonów potasu w

postaci trudno rozpuszczalnego związku.

•

Na stopniu

utlenienia VII

również

brom i jod

tworzą oksokwasy,

znane zarówno w postaci soli jak i w postaci wolnej. Sole

kwasu

bromowego(VII)

, HBrO

4

, powstają w czasie utleniania bromia-

nów(V) za pomocą szczególnie silnych utleniaczy, np. fluoru lub

fluorku ksenonu, XeF

2

.

• Kwas jodowy(VII)

, H

5

IO

6

, różni się od kwasu chlorowego i bro-

mowego(VII) wyższym stopniem uwodnienia, co powoduje, że jest

on kwasem dość słabym.