Organiczne związki

fluorowców

.

Nazwy chlorowcopochodnych omówiliśmy już przy okazji

alkanów

1. Halogenowanie

Cl

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Metan chlorometan chlorowodór

(chlorek metylu)

CH3Cl +Cl2 → CH2Cl2 + HCl

dichlorometan
(chlorek metylenu)

CHCl3 – trichlorometan czyli chloroform,
oraz CCl4 tetrachlorometanu, czyli czterochlorku węgla
Inne halogenoalkany to:

CH3CH2CH2Cl

1-

chloropropan
Cl (chlorek propylenu)

CH3CH2CH2 2-chloropropan (chlorek izopropylenu)
CH3CH-CHCH3

2-bromo-3-chlorobutan

Br Cl

CH2 =CHCl chloroeten (chlorek winylu)
H2C=CH-CH2Br

3-bromo-1-propen (bromek allilu)

.

CH3

Cl

CH2Cl

2-chlorotoluen

chlorek benzylu

CF3Cl

chlorotrifluorometan (freon)

CF2Cl2

dichlorodifluorometan

(freon)

Ze związkami fluorowców zetknęliśmy się już przy reakcjach

halogenowania. Obecnie zajmiemy się tym - jakim
reakcjom te związki ulegają.

W większości będziemy rozpisywali związki chloru, ale

pamiętajmy zastąpienie go bromem lub jodem nie
powoduje większych zmian.

.

Właściwości fizyczne halogenków alkilów
• Z powodu większej masy cząsteczkowej halogenoalkany

mają wyższe temperatury wrzenia niż alkany o tej samej
liczbie atomów węgla w cząsteczce.

• Przy określonej grupie alkilowej temperatura wrzenia

wzrasta wraz ze wzrostem masy atomowej halogenu.
( temperatura wrzenia fluorku jest najniższa, a jodku
najwyższa).

• Halogenki alkilów mimo iż są polarne nie rozpuszczają się

w wodzie (prawdopodobnie dlatego, że nie mogą tworzyć
wiązań wodorowych).

• Rozpuszczają się natomiast w typowych rozpuszczalnikach

organicznych.

• Jodo-, bromo- i polichloropochodne alkanów mają większą

gęstość niż woda.

.

Wyróżnimy trzy podstawowe reakcje halogenków.
1. Wymiana fluorowca na inny podstawnik - podstawienie

nukleofilowe (substytucja)

Np. CH3CH2Cl + OH-

CH3CH2OH + Cl-

Chloroetan

etanol

(chlorek etylenu)

(alkohol etylowy)

Wymiana fluorowca na inne podstawniki przebiega

łatwo i ma duże znaczenie praktyczne w
zależności od tego z jakim atomem węgla jest
połączony fluorowiec. Gdy atom fluorowca jest
połączony z pierścieniem aromatycznym, albo z
atomem węgla tworzącym wiązanie podwójne jak
np.

w

chlorku

winylu

(chloroeten),

to

podstawienie nukleofilowe zachodzi bardzo
trudno i nie ma większego znaczenia.

.

2. Dehydrohalogenacja - eliminacja (odłączenie) atomów wodoru

i fluorowca znajdujących się przy sąsiednich atomach węgla.

Np.

CH3CH2Cl

CH2 = CH2 + HCl

Jest to metoda syntezy związków nienasyconych . Synteza taka

wymaga reakcji eliminacji, czyli odłączenia podstawników od
sąsiednich atomów węgla. Często stosowanymi substratami
eliminacji są związki halogenoorgniczne

. CH3CH2Cl + OH-

CH2 =CH2 + H2O + Cl-

(gdy eliminacja

zachodzi pod działaniem wodorotlenku sodu, to produktem nie są kwasy HX a
ich sole i woda)

Z 1-chlorobutanu powstaje tylko jeden alken
CH3CH2CH2CH2Cl

eliminacja HCl

CH3CH2CH=CH2

Z 2-chlorobutanu powstaje mieszanina 1-butenu i 2-butenu
CH3CH2CHCH3

eliminacja HCl

CH3CH=CHCH3 +

CH3CH2CH=CH2
Cl

.

Powstanie mieszanin jest możliwe wtedy, gdy odłączane

atomy wodoru znajdują się przy atomach węgla leżących
po obu stronach atomu z wiązaniem C – Cl

Eliminacja HCl ze związków halogenoorganicznych podlega

tym samym ograniczeniom , co podstawienie nukleofilowe.
Reakcje zachodzą bardzo trudno gdy fluorowiec połączony
jest z pierścieniem aromatycznym lub z atomem węgla
tworzącym wiązanie podwójne

Grupa alkilowa to

grupa węglowodorowa, uzyskana

z

cząsteczki węglowodoru, po oderwaniu od niej jednego
atomu wodoru

Grupa arylowa

- jednowartościowa grupa utworzona przez

oderwanie atomu wodoru od pierścienia aromatycznego.

.

3. Tworzenie związków metaloorganicznych w reakcji z

metalami.

Np. CH3CH2Cl + Mg CH3CH2MgCl

chlorek etylomagnezu

Związek metaloorganiczny to związek zawierający

zawierający wiązania

atomów węgla z atomami metalu.Największe znaczenie w

syntezie organicznej mają związki magnezu nazywane
związkami Gringarda

RMgX (wzór ogólny)

R – grupa alifatyczna lub aromatyczna
X – Cl, Br, I

Związki magnezoorganiczne tworzą się bardzo łatwo z

metalicznego magnezu i związków halogenoorganicznych

C6H5Br + Mg

C6H5MgBr

.

4. Redukcja metalem w środowisku kwasowym
RX + M + H+ → RH + M

+

+ X-

Np.
CH

3

CH

2

CHCH

3

Zn, H+

CH

3

CH

2

CHCH

3

Br

H

Otrzymywanie halogenków alkilów

1. Wymiana grupy –OH

R-OH

HX lub PX3

RX

Np. CH3CH2CH2OH

stęż.HBr lub NaBr, H2SO4

CH3CH2CH2Br

alkohol n-propylowy ogrzewanie bromek n-propylu

2. Halogenowanie niektórych węglowodorów

R-X

X2

RX + HX

Np. CH3

CH3

CH3 – C - CH3

Cl2 ogrzew. lub światło

CH3 - C - CH2Cl

CH3

CH3

neopentan

chlorek neopentylu

3. Addycja halogenowodorów do alkenów

- C = C -

HX

- C – C -

.

Np.

CH3CH2CH=CH2 + HI

CH3CH2CHICH3

1-buten

2-jodobutan

CH3

CH3

CH3 – C = CH-CH3 + HI CH3 –C – CH2-CH3

I

2-metylo-2-buten 2-jodo-2-metylobutan (

jodek tetr-pentylu)

Skąd wiemy, że powstaje taki właśnie produkt?
Na podstawie badań reakcji addycji rosyjsko uczony Włodzimierz

Markownikow wyciągnął wniosek, że w przypadkach w których mogą
powstać dwa izomeryczne produkty, tworzy się zazwyczaj jeden z nich w
nadmiarze.

W 1869 roku

Markownikow

wykazał, że

: podczas jonowej addycji

kwasu do wiązania podwójnego węgiel-węgiel alkenu, atom
wodoru cząsteczki kwasu przyłącza się do tego atomu
węgla , z którym połączona jest już większa liczba atomów
wodoru

.

Czyli ogólnie mówiąc „każdemu, kto posiada będzie dane”, lub „ci, co

posiadają otrzymają”

.

CH3CH2CH=CHCH3 + HI

CH3-CH2-CHI-

CH2-CH3 +
2-penten

CH3-CH2-CH2-CHI-CH3

W przypadku pentenu każdy z atomów węgla połączonych

wiązaniem podwójnym ma jeden atom wodoru i dlatego
powinniśmy się spodziewać powstania obu produktów
mniej więcej w równych ilościach.

Reguła Zajcewa - w reakcji eliminacji wodór zostanie

odłączony od tego atomu węgla, który posiada mniej
atomów wodoru.

.

4. Addycja halogenków do alkenów i alkinów

X X

- C = C -

X2

- C – C –;

-C = C -

2X2

- C – C -

X X

X X

Np.

CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl
CH3CH=CH2 + Cl2 → CH3CHCl-CH2Cl

.

5. Wymiana halogenu

RX + I-

aceton

R- I + X-

Halogenki alkilów otrzymuje się niemal zawsze z alkoholi,

ponieważ w wielu przypadkach są one dostępne jako
produkt handlowy lub stosunkowo łatwo można je
zsyntetyzować .

Niektóre halogenki można najdogodniej otrzymać w wyniku

bezpośredniego halogenowania

.

Otrzymywanie związków halogenoorganicznych
Chlorek winylu jest wytwarzany obecnie z etylenu w procesie

dwuetapowym, polegającym na przyłączaniu chloru i eliminacji
chlorowodoru.
CH2=CH2

Cl2

ClCH2CH2Cl

-HCl

CH2=CHCl

chlorek winylu (chlorekwinylu)

Jest on wykorzystywany do produkcji polichlorku winylu. Jest to

jeden z najtańszych i najbardziej pożytecznych polimerów
n CH3=CHCl

polimeryzacja

(-CH2-CH-)n

Cl
polichlorek winylu

„TRI” – dawniej używany w pralniach chemicznych, stosowany

jako rozpuszczalnik tłuszczów, obecnie znany jako „Narkotyk dla
ubogich” .

Otrzymujemy go z etylenu (wysoka temperatura)

CH2=CH2

Cl2

CH2Cl-CCl3

-HCl

CHCl=CCl2

1,1,1,2-tetrachloroetan 1,1,2-trichloroeten („tri”)

.

Teflon to potoczna nazwa politetrafluoroetylenu tworzywa

sztucznego o wielu zastosowaniach . Podstawową zaletą
teflonu jest jego odporność na wysokie temperatury i
odporności na działanie wielu substancji chemicznych.

Produkcja teflonu polega na polimeryzacji tetrafluoroetylenu

nCF2=CF2

polimeryzacja

(-CF2-CF2-)n

teflon