CHEMIA MATERIAŁÓW

2006/2007

„

We all agree […..] that the emphasis in synthetic research

is shifting
toward the synthesis of properties, and not just
compounds”.

Albert Eschenmoser, 1996.

Profesor Chemii Organicznej
Swiss Federal Institute
of Technology

Współczesna nauka o materiałach koncentruje się nie tylko
na produktach lecz także procesach prowadzących do ich
otrzymania

Zakres wykładu

1. Metody

1.1 Zasady „Zielonej Chemii”
1.2 Chemia i kataliza metaloorganiczna
1.3 Katalizatory heterogenizowane
1.3 Kataliza enzymatyczna

2. Materiały

2.1 Opto-elektronika
2.2 Nowe polimery i metody ich syntez

CHEMIA MATERIAŁÓW

2006/2007

1.

Lepiej zapobiegać powstawaniu produktów odpadowych niż je
przetwarzać i utylizować

2. Metody syntez powinny być tak projektowane, aby finalny

produkt zawierał maksymalną ilość wprowadzonych substratów

3. Zawsze, jeśli to jest możliwe, metody syntetyczne powinny

wykorzystywać substancje o niskiej toksyczności, lub całkowicie
bezpieczne dla ludzi i środowiska naturalnego

4. Produkty chemiczne powinny zachować funkcjonalną

skuteczność i właściwości przy zredukowanej toksyczności

5. Należy dążyć do wyeliminowania substancji pomocniczych,

takich jak rozpuszczalniki, lub wykorzystywać substancje
nieszkodliwe

6. Należy ograniczyć zużycie energii i dążyć do opracowania

metod syntetycznych prowadzonych w temperaturze otoczenia
i pod normalnym ciśnieniem

Zasady „zielonej chemii”

7. Jeżeli jest to technologicznie i ekonomicznie możliwe należy
wykorzystywać surowce ze źródeł odnawialnych
8. Należy unikać metod syntezy obejmujących dodatkowe reakcje
pośrednie (grupy blokujące, protekcja/deprotekcja)
9. Reagenty katalityczne (selektywne) są korzystniejsze w porównaniu
z reagentami stechiometrycznymi
10. Produkty chemiczne powinny być tak projektowane, aby po ich
wykorzystaniu nie stanowiły obciążenia dla środowiska i ulegały
degradacji do nieszkodliwych substancji
11. Należy rozwijać techniki analityczne tak aby nie dopuszczać do
powstawania substancji szkodliwych, monitorując proces w czasie
rzeczywistym
12. Substancje stosowane w procesach chemicznych powinny być
tak dobierane aby eliminować potencjalne eksplozje, przenikanie do
środowiska, pożar, etc.

Zasady „zielonej chemii”

Chemia
metaloorganiczna

1963 -K.Ziegler i G.Natta.
1973 -E.O.Fisher i G.Wilkinson-katalizatory homogeniczne wielu procesów
przemysłowych.
1976 –W.N. Lipscomb –struktura i wiązania boranów
1979 -H.C.Brown i G.Wittig-zastosowanie organoboranów w syntezie
organicznej.
1981 -R.Hoffmann i K.Fukui-badania teoretyczne (półempiryka) nad strukturą
i
reaktywnością związków metaloorganicznych.
1983 –H. Taube –mechanizm reakcji z przeniesieniem elektronu związków
koordynacyjnych
2000 –A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid i H. Shirehawa –polimery przewodzące
2005 –Y. Chauvin, R.H. Grubbs i R.R. Schrock-badania nad reakcją metatezy

NAGRODY
NOBLA

Co

Ile [tony/r]

Silikony

700 000 z tendencją rosnącą

Dodatki antystukowe

600 000 z tendencją malejącą, bo są

coraz doskonalsze

Aluminoksany (głównie MAO)

50 000

Polimery cynoorganiczne i

cynoorganiczne dodatki do farb

35 000

Związki litoorganiczne

900

Co

Ile [tony/r]

Polipropylen

7 700 000

Produkty hydroformylowania

5 000 000

Acetaldehyd

2 200 000

Kwas octowy

1 000 000

PRODUKCJA ZWIĄZKÓW METALOORGANICZNYCH

Chemia metaloorganiczna

SiO

2

+ C

Elektrolityczna piroliza

Si + CO

2

Piasek Wegiel

Si + RCl

Cu

R

x

SiCl

4-x

R=H, Me, Et, Ph, itp

(najczesciej H i Me)

Rochow (USA, 1943)

Si

R

R

O

m

Anionowo

Kationowo

Si

R

R

O

n

n = do 100 000

silikony "II generacji"

Podstawa przemysłu silikonowego,
z roczną produkcją ok. 700 000 ton
GE-Bayer Silicones, 3M, Shin-Etsu, Dow
Corning, Rhone-Poulenc, Goldsmith,
Zakłady Silikonowe „Nowa Sarzyna”

n

Si

H

O

R

+

R'

[Pt]

n

Si O

R

CH

2

CH

2

R'

R = Me, Ph, Et

R' = niemal dowolna

grupa organiczna

silikony modyfikowane

I gen: Oleje
hydrauliczne i grzejne,
środki
smarujące, kity i
lepiszcza, tanie
elastomery
II gen: transparente
elastomery, śr.
powierzchniowo czynne
i powłokotwórcze,
izolatory, nabłyszczacze
inne.
Modyfikowane:
hydrożele, ciekłe
kryształy, śr. pow.
czynne, dodatki do
kosmetyków, śr.
homogenizujące i wiele,
wiele innych.

R

2

SiCl

2

(+ czasami R

3

SiCl)

Si

R

R

HOR

2

SiO

O SiR

2

OH

n

Si

R

R

O

m

+

n = 3-100 m = 3-11

silikony "I generacji"

H

2

O

H

+

/ OH

-

HIGH - TECH

1.Nanoszenie idealnie czystych nanowarstw metalicznych (elektronika, mechanika

precyzyjna kataliza):

Związki metaloorganiczne są często lotne i
łatwo ulegają rozkładowi do czystego
metalu z wydzieleniem łatwo lotnych
związków organicznych

[Cu(HCOO)

2

]

620-720 K

Cu + 2 HCOOH

H

2

[Co

2

(CO)

8

]

500 K

2 Co + 8 CO

2. Produkcja półprzewodników, materiałów ceramicznych i magnetycznych:

GaEt

3

+ P 600 K GaP (fosforek galu stosowany w mikroprocesorach)

4 Fe(CO)

5

+ 3 O

2

2 Fe

2

O

3

+ 20 CO (do pokrywania tasm magentycznych)

3. Materiały z anizotropowym przewodnictwem prądu:

[IrI(CO)

3

]

n

Ir

OC

CO

I

CO

Ir

OC

CO

I

CO

Ir

OC

CO

I

CO

kompleks "kwadratowy" z wiazaniami

metal-metal, tworzacy kolumny przewodzace

CH=C

Fe

n

I

2

CH=C

Fe

+

CH=C

Fe

+

I

3

-

m

suchy elektrolit na bazie

poli(ferocenoacetylenu)

4. Ciekłe kryształy i inne materiały „samoporządkujące się”:

Pd

Y

N

X

Cl

Pd

Y

N

X

Cl

Pd

Y

N

X

Cl

Pd

Y

N

X

Cl

Struktura

"otwartej ksiazki"

Chemia metaloorganiczna

Ni

Cu

Cr

But

But

But

But

Związki metaloorganiczne stanowią zarówno cenne substraty jak i
materiały finalne, w tym katalizatory.

(Me

3

Si)

3

- Mn-

C(SiMe

3

)

3

CO

CO

Fe

OC

CO

CO

CO

OC

CO

Mo

OC

CO

CO

RNC

CNR

Mo

CNR

CNR

CNR

RNC

RNC

2+

Re

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

2

_

Chemia metaloorganiczna to chemia połączeń zawierających
wiązanie

metal – węgiel

.

W zakres chemii metaloorganicznej włącza się obszar pochodnych
organicznych metaloidów – np. boru, krzemu, germanu

Czy hem jest związkiem metaloorganicznym?

Różnorodność chemii metaloorganicznej jest rezultatem istnienia 99
pierwiastków metalicznych i metaloidów

Kataliza metaloorganiczna - które związki są dobrymi
katalizatorami?

Kataliza metaloorganiczna - które związki są dobrymi
katalizatorami?

Wnioski:
1. Katalizator musi posiadać wolne miejsca koordynacyjne, lub być zdolny do takiego

przekształcenia swojej struktury, aby te wolne miejsca pojawiały się w trakcie reakcji.

2. Katalizator nie może jednak wiązać substratów zbyt trwale - bo wtedy reakcja

zatrzyma się na etapie produktów przejściowych.

Z drugiej jednak strony: Zbyt niestabilne związki są trudne w praktycznym stosowaniu.

W warunkach przemysłowych katalizator trzeba transportować, przechowywać i
dozować do dużych reaktorów. Ponadto substraty są zwykle bardziej lub mniej
zanieczyszczone i katalizator nie może zbyt łatwo być dezaktywowany przez te
zanieczyszczenia.

W sumie: Idealny katalizator powinien być stabilny w warunkach „pokojowych”, ale

reaktywny w warunkach reakcji. Powinien być zdolny łączyć się z substratami, ale nie
reagować z innymi związkami obecnymi w środowisku reakcji. Powinien łączyć się z
substratami w miarę mocnymi wiązaniami ale nie zbyt mocnymi.

Jak to się osiąga: Poprzez dobór takich metali centralnych i ligandów aby dostosować

moc powstających wiązań między substratem i katalizatorem. Często ważna jest też
geometria całego układu katalitycznego.

Podstawowy fakt:
Katalizator działa zawsze poprzez tworzenie przejściowych kompleksów z
substratami.

Wiązania

Metale grup głównych (np. cyna) wykorzystuje swoje 4 elektrony
walencyjne do utworzenia 4 wiązań σ (wiązania 2-elektronowe –
2-centrowe); rezultatem jest np. trwała cząsteczka SnMe

4

. Trwałość

SnMe

4

i brak trwałości SnMe

3

można przewidzieć w oparciu o

regułę oktetu

.

W wypadku metali przejściowych ujawnia się olbrzymia

różnorodność

chemii metaloorganicznej. Poza orbitalami

s

i

p

pierwiastki te

posiadają powłokę orbitali

d

, które mogą nakładać się z orbitalami

π

nienasyconych cząsteczek organicznych.

Udział tych orbitali w tworzeniu wiązań determinuje liczbę
koordynacyjną i geometrię cząsteczek związków

metaloorganicznych

Orbitale d

W wypadku metali przejściowych orbitale (n-1)d, ns i np muszą być
traktowane jako orbitale wiążące

M

L

M L

x

y

z

s, p

z

, d

z

2

- OA

hybrydy
niezapełnione

s, p

z

- OA

hybrydy
σ

*_

OM

zapełnione

wiązanie
σ -
donorowe

p

x

, p

y

, d

xy

, d

yz

– OA

hybrydy
zapełnione

p

x

, p

y

, d

xz

, d

yz

–

OA
hybrydy
π

* _

OM

niezapełniony

wiązanie
π - akceptorowe

Reguła 18

elektronów

Sidgwick (1927)

„Stabilne termodynamicznie związki metaloorganiczne tworzą się gdy
suma elektronów d metalu i elektronów dostarczanych przez ligandy
wynosi 18.”

W związku z tym metal uzyskuje konfigurację elektronową
odpowiedniego gazu szlachetnego (nie uwzględniamy lantanowców i
aktynowców – orbitale f).

Na przykład 0 wartościowy nikiel w Ni(CO)

4

posiada 10 elektronów d

A cztery ligandy CO wiążą się poprzez wolne pary elektronowe węgla
Suma elektronów wynosi:
d

10

+ 4 x 2 = 18

Podobnie w wypadku Fe(CO)

5

d

8

+ 5 x 2 = 18

Choć podręczniki często podają konfigurację elektronową zero wartościowych metali
takich jak Ti, jako [Ar]3d

2

4s

2

i żelazo jako [Ar]3d

6

4s

2,

to w tworzeniu wiązań poziom 4s

jest zawsze wyższy energetycznie niż 3d. Stąd Ti(0) ma konfigurację [Ar]3d

4

a Fe(0)

[Ar]3d

8

.

Reguła 18

elektronów

Konwencje obliczania elektronów:

1. Podział elektronów wewnątrz cząsteczki nie może zmieniać całkowitego
ładunku kompleksu.

Zwykle wygodnie jest traktować anionowe (i kationowe) ligandy jako
rodniki a metal jako 0-wartościowe centrum.
Alternatywnie można obliczać elektrony walencyjne „realistycznie”,
traktując metale jako kationy a ligandy jako aniony.

Fe

Konwencja kowalencyjna Konwencja jonowa

C

5

H

5

* 5e

-

C

5

H

5

-

6e

-

Fe

0

d

8

Fe

2+

d

6

C

5

H

5

* 5e

-

C

5

H

5

-

6e

-

18e

-

18e

-

Reguła 18
elektronów

Mn

Mn

CO

CO

CO

OC

CO

CO

OC

CO

OC

OC

Mn

CO

CO

CO

OC

OC

.

Wiązania metal-metal wnoszą po jednym elektronie do każdego
centrum
metalicznego.

d

7

+ 5 x 2 = 17 d

7

+ 5 x 2

+ 1 = 18

Ligandy związane wiązaniem σ mogą wykorzystać wolną parę
elektronową
do dodatkowych 2-elektronowych oddziaływań donorowych.

Brom jako ligand 1-elektronowy Brom jako ligand 3-elektronowy

Mn

CO

CO

CO

OC

OC

Br

CO

CO

OC

OC

Br

Br

Mn Mn

CO

CO

CO

CO

d

7

+ 5 x 2 + 1 = 18 d

7

+ 4 x 2 + 1 + 2 = 18

Reguła 18 elektronów

Klasyfikacja
ligandów

Liczba elektronów
dostarczanych do
centrum
metalicznego

Specyficzne
oznaczenia

W wypadku nienasyconych ligandów konieczne jest określenie liczby
atomów, z którymi oddziałuje centrum metaliczne η

n

(„n” oznacza liczbę takich

atomów węgla. Symbol μ

k

określa ligand mostkujący „k” atomów węgla

Reguła 18
elektronów

Większość kompleksów metali przejściowych spełnia regułę 18
elektronów. Wyjątek stanowią kompleksy o konfiguracji d

8

– Rh(I), Ir(I), Ni(II),

Pd(II), które wykazują silną preferencję do tworzenia kwadratowych,
planarnych kompleksów 16-elektronowych. Przyczyną jest wzrost trwałości
powłoki elektronowej d w miarę wzrostu liczby atomowej i na przykład orbital
d

z

2

nie uczestniczy w tworzeniu wiązań z ligandami.

Przykłady typowych kompleksów typu d

8

:

Karbonylki
metali

Karbonylki są to związki metali przejściowych z tlenkiem węgla. Znajdują
zastosowanie w wielu procesach katalitycznych oraz syntezie organicznej.

Otrzymywanie:

Z metalu
1 bar, 25

o

C

Ni + 4CO Ni(CO)

4

bezbarwna

ciecz, t.w. 34

o

C

Z soli metali
300 bar CO, C

6

H

6

CrCl

3

+ Al Cr(CO)

6

+ AlCl

3

bezbarwny

CO wiąże się trwale z hemoglobiną i uniemożliwia
transport tlenu.
Karbonylki metali, szczególnie lotne, są przeto bardzo
toksyczne.
Ni(CO)

4

jest substancją rakotwórczą.

Wiązanie Metal-
CO

Wolna para elektronowa węgla oddziałuje z nie zapełnionym
orbitalem metalu
(oddziaływanie donorowe – najistotniejszy wkład w tworzenie
wiązania).
Natomiast orbital π* posiada idealną symetrię do przyjęcia
elektronów od
zapełnionego orbitalu d metalu. To silne oddziaływanie akceptorowe
dodatkowo stabilizuje wiązanie M-CO.
CO jest silnym kwasem typu π.
Nienasycone ligandy organiczne zachowują się generalnie jako
kwasy typu π,
choć niewiele z nich ma moc akceptorową charakterystyczną dla CO.

Zjawisko delokalizacji elektronów z udziałem orbitalu π* określane
jest
mianem „back boding”.

M(σ) CO(σ) M(d) CO(π*) wiązanie π
Wzmocnienie wiązania M-C Wzmocnienie wiązania M-C
Osłabienie wiązania C-O

Reakcje
podstawienia

Ligandy CO ulegają podstawieniu przez inne ligandy na drodze termicznej lub
fotochemicznej.
Podstawienie w 18 elektronowych kompleksach karbonylkowych obejmuje
proces dysocjacyjny, który generuje układ koordynacyjnie nienasycony.

L

n

M-CO L

n

M L

n

M-L'

- CO, k

1

L', k

2

+ CO, k

-1

Kompleksy metali przejściowych drugiego rzędu Układu
Okresowego zwykle
reagują szybciej niż ich analogi z pierwszego i trzeciego rzędu.
Stąd też
Najaktywniejsze katalizatory homogeniczne to zwykle kompleksy
metali
drugiego rzędu.

Reakcje
podstawienia

Podstawienie fotochemiczne pozwala na stosowanie
łagodniejszych
warunków reakcji i umożliwia otrzymanie bardziej reaktywnych
produktów.
Na przykład reaktywne kompleksy z THF czy ligandami
alkenowymi
stanowią korzystne syntony w chemii metaloorganicznej

Aniony karbonylków
metali

Reakcje redukcji karbonylków prowadzą do kompleksów
anionowych. Są
one bardzo reaktywne, wrażliwe na atak elektrofilowy, mogą
ulegać
utlenianiu, lub dalszej redukcji dając kompleksy wodorkowe,
alkilowe i
acylowe.
Można je otrzymywać w wyniku dysproporcjonowania, atak
nukleofilowy
lub redukcję:
Dysproporcjonowanie:

3 Mn

2

(CO)

10

Pirydyna,
120

o

C

2 [Mn(Py)

6

]

2+

[Mn(CO)

5

-

]

2

Atak nukleofilowy:

Aniony karbonylków

metali

Otrzymywanie w wyniku redukcji

Co

2

(CO)

8

+ 2

Na

THF

2
Na[Co(CO)

4

]

ZrCl

2

(THF)

2

+ 6 KC

10

H

8

15-crown-5

THF, CO 1 bar

[K(15-crown-5)]

2

[Zr(CO)

6

]

Z silnymi czynnikami redukcyjnymi można otrzymać aniony o formalnym
stopniu utlenienia do (-IV).

Na[V(CO)

6

] +

2 Na

NH

3

ciekły

Na

3

[V(CO)

5

] + CO

Na[Mn(CO)

5

+ 2Na Na

3

[Mn(CO)

4

] + CO

K[Co(Co)

4

+ 2K K

3

[Co(CO)

3

] + CO

NH

3

ciekły

HMPA, NH

3,

c.

Aniony karbonylków metali w syntezie
organicznej

Aniony karbonylkowe metali, jako czynniki nukleofilowe, reagują
z organicznymi elektrofilami tworząc kompleksy alkilowe, arylowe i acylowe.
Szczególnie dogodny jest łatwo dostępny Na

2

[Fe(CO)

4

]; jego alkilowe

Pochodne znalazły szerokie zastosowanie syntetyczne podobne do
związków Grignarda (związki Collmana)

Hydrokarbonyl
ki

Otrzymywanie

1. Protonowanie: Co(CO)

4

-

+ H

+

HCo(CO)

4

HFe(CO)

4

-

+ H

+

H

2

Fe(CO)

4

Hydrokarbonylki są lotnymi cieczami, trwałymi w atmosferze CO i
w niskiej temperaturze. Bez CO rozkładają się do karbonylków
metali z
wydzieleniem wodoru. Odporność termiczna rośnie dla cięższych
metali - w dół grupy.
Obojętne kompleksy karbonylkowe ulegają protonowaniu przez
silne
kwasy dając kationy wodorkowe:

Fe(CO)

3

(PPh

3

)

2

+ H

2

SO

4

[HFe(CO)

3

(PPh

3

)

2

]

+

[HSO

4

]

-

Hydrokarbony
lki

Anionowy kompleks
formylowy
jako nietrwały produkt
pośredni

2. Redukcja

HCr

2

(CO)

10

-

oraz jego Mo i W analogi stanowią rzadkie przykłady

zgiętych mostków M-H-M, nie wspomaganych wiązaniem M-M

Hydrokarbonyl
ki

3. Z dihydrogenu

Kompleksy metali przejściowych unikalnie reagują z cząsteczkowym
wodorem dając reaktywne wiązania M-H, choć entalpia wiązania H-H wynosi
450 kJ mol-1.

Mn

2

(CO)

10

+ H

2

2 HMn(CO)

5

Co

2

(CO)

8

+ H

2

2 HCo(CO)

4

Miejsce ataku ligandu

Ir(I) 16 EV, kwadratowy Ir(III) 18 EV, oktaedryczny

Metal zmienia swój formalny stopień utlenienia o 2 jednostki. Aktywacja
wodoru jest przykładem ważnego typu przemiany – utleniającej addycji

Utleniająca
addycja

Utleniająca addycja może przebiegać, gdy kompleks metalu
zachowuje się
jednocześnie jako kwas i zasada Lewisa. Prowadzi to do rozbicia
cząsteczki A-B i utworzenia nowych wiązań A-M i B-M:

Zwiększa to liczbę koordynacyjną centrum metalicznego o 2
a ponieważ A i B uważa się za bardziej elektroujemne niż metal, formalny
stopień utlenienia M wzrasta o dwie jednostki.

Utleniająca
addycja

Utleniająca addycja przebiega łatwo, jeśli:
-M

y

L

x

jest koordynacyjnie nienasycony. Przykłady: kwadratowe kompleksy d

8

i d

10

metali: Rh

I

, Ir

I

, Ni

0

, Pd

0

, Pt

II

i Pt

0

.

-Metal charakteryzuje się energetycznie dostępnym stanem energetycznym
M

y+2

.

Ni

0

Ni

II

i Pt

II

Pt

IV

są dostępne, zaś Ni

II

Ni

IV

nie.

Obok H

2

wiele substratów ulega utleniającej addycji: HCl, Cl

2

oraz inne

halogeny, RCOOH, HSiR

3

, halogenki alkilowe, arylowe, winylowe i benzylowe,

związki acylowe RC(O)Cl, i O

2

. Substraty z wiązaniem podwójnym A=B,

zwykle ulegają addycji do metali z zachowaniem pojedynczego wiązania.
Na przykład aldehydy, ketony, alkeny i alkiny, szczególnie z podstawnikami
elektrono-akceptorowymi ulegają utleniającej addycji do metalu:

Utleniajaca
addycja

Reaktywność zależy od metalu i ligandów. Podstawniki
elektronoakceptorowe takie jak CO deaktywują metal a elektrono-donorowe,
np. PMe

3

, podnoszą energię niewiążących par elektronów (podwyższając

zasadowość metalu) co dramatycznie zwiększa reaktywność

Fundamentalną cechą utleniającej addycji jest jej stereochemia.
Nowe ligandy wiązą się w położeniu cis względem siebie (czasami może
zachodzić przegrupowanie). Wynika to z zasady mikroodwracalności.
Reakcja odwrotna redukująca eliminacja A-B z utlenionego kompleksu
może zachodzić tylko wtedy, gdy A i B są w polożeniu cis. W konsekwencji
dialkilowe kwadratowe kompleksy trans MR

2

L

2

nie ulegają łatwo redukującej

eliminacji w odróżnieniu od analogów cis.

Właściwości
hydrokarbonylków

Ogólne
trendy

1. Zastąpienie CO silnie elektrono-donorowymi ligandami (Cp,

fosfiny)

drastycznie obniża kwasowość wiazania M-H. Na przykład

HCo(PMe

3

)

3

jest bardzo silną zasadą.

2. Trwałość termiczna wodorków metali zmienia się w kierunku:
pierwszy szereg << drugi szereg < trzeci szereg

3. Kwasowość wodorków metali zmienia się w kierunku:
pierwszy szereg > drugi szereg > (~) trzeci szereg. Wodorki

mostkujące

są bardziej kwaśne niż wodorki terminalne M-H

Reakcje
hydrokarbonylkó
w

Wodorki są bardzo reaktywne, umożliwiają insercję alkenów
i alkinów, ulegają protonowaniu i deprotonowaniu a kwaśne
wodorki reagują z diazometanem, podobnie jak kwasy
karboksylowe, dając połączenia alkilowe.
Reagują także z halogenkami (CCl

4

) dając w tym wypadku

chlorki. Reakcja ta jest dobrym testem hydrokompleksów
metali a często dogodną drogą stabilizacji niemożliwych do
wydzielenia nietrwałych związków pośrednich.

Kompleksy

z wiązaniem

metal-alkil

Tworzenie i rozrywanie wiązania σ metal-węgiel odgrywa ważną rolę w chemii
metaloorganicznej i jest kluczowe w jej wykorzystaniu w katalizie.
Zawsze przy syntezie alkanów, alkenów, alkinów a także ich uwodornieniu,
polimeryzacji czy ich funkcjonalizowaniu powstają związki pośrednie
z wiązaniami metal-węgiel. Ocenia się że ¾ wszystkich produktów
przemysłu chemicznego obejmuje w którymś etapie proces katalityczny.

Entalpia wiązania M – C (siła wiązania)

maleje

ze wzrostem liczby atomowej

pierwiastków grupy głównej ale

rośnie

w triadach metali przejściowych.

Entalpia wiązania M – C pochodnych alkilowych metali przejściowych
(150 – 300 kJ mol

-1

) jest taka sama jak pochodnych grupy głównej

i porównywalna z siłą wiązania węgiel – jod.

Termodynamicznie alkilki metali przejściowych powinny być trwalsze niż
na przykład PbEt

4

, a jest dokładnie odwrotnie. PbEt

4

jest trwalszy kinetycznie.

niż np. TiEt

4

. Ma on zapełnione wszystkie orbitale, w tym 5d i ulegać może tylko

homolitycznemu rozpadowi o stosunkowo wysokiej energii.

Δ

PbEt

4

PbEt

3

* + Et*

Metale przejściowe, np. tytan posiada niezapełnione orbitale d
(3d), które dają
łatwą drogę rozkładu w wyniku oddziaływania z wiązaniem C- H
ligandów.

Kompleksy

z wiązaniem

metal-alkil

Powstający związek tytanu jest nietrwały i ulega rozkładowi:

Takie uwolnienie alkanu związane jest z redukcją metalu o dwie jednostki –
jest to etap

redukującej eliminacji

. Jest to proces „uzgodniony” (jednoczesny)

i może przebiegać jedynie gdy ligandy (wodorowy i alkilowy) są w położeniu
cis. W wyniku przebiegu procesu β-eliminacji w równo-molowych ilościach
powstaje alken i alkan.

Kompleksy z wiązaniem metal
alkil

Redukująca eliminacja bez oderwania β-H jest uprzywilejowana
drogą rozkładu
niektórych pochodnych dialkilowych, np. palladu.
W jego rezultacie powstają alkany o podwójnej ilości atomów węgla
w stosunku
liganda alkilowego. Nie powstają alkeny.

Dwa ligandy mające ulegać sprzęganiu muszą być w położeniu cis
Proces eliminacji jest uzgodniony i nie obejmuje homolizy
wiązania M-C (jak w
wypadku PbEt

4

)

Synteza trwałych pochodnych alkilowych obejmuję dwie strategie;
1. Blokowanie miejsc koordynacji przez ligandy elektronodonorowe,

np. difosfinę

Me

2

PCH

2

CH

2

PMe

2

(dmpe). TiMe

4

rozkłada się w – 50

o

C a

TiMe

4

(dmpe)

w temperaturze pokojowej.
2. Stosowanie ligandów alkilowych nie ulegających β-eliminacji: -CH

3

,

-CH

2

Ph,

-CH

2

CMe

3

, -CCR, -CH

2

SiMe

3

, etc.

Kompleksy z wiązaniem metal
alkil

Trwałość wiązania M – C, generalnie, rośnie ze wzrostem

charakteru-

s

wiązania

M – C:

M-CR

3

< M-aryl, M-winyl < M-alkenyl

sp

3

sp

2

sp

siła wiązania/ elektrono-akceptorowy charakter liganda

alkilowego

Typowe geometrie wiązań metal - alkil

Ligandy metylowe mogą przyjąć zaskakującą ilość sposobów

koordynacji
w zależności elektronowych wymagań stawianych przez centrum
metaliczne
z którym są one związane, z włączeniem η

3

-CH

3

i trójkątny,

planarny węgiel.

C

M

H H

H

M

M

M

C

H

H

H

M C

H
H

H

M'

Kompleksy z wiazaniem metal -
alkil

Istnienie węgla w geometrii planarnej -
kwadratowej jest przedmiotem dyskusji

Ostatnio stwierdzono, że w kompleksie
cyrkonu suma kątów wokół atomu
węgla wynosi 360

o

C.

Me

3

Si

Cp

2

Zr H

Ph

Cl

Al Me

3

-

CH

4

SiMe

Cp

2

Zr

Ph

AlMe

2

Cl

planarny

kwadratowy C

Kompleksy z wiązaniem metal -

alkil

Syntez
a

1. Alkilowanie halogenków metali

Jest to najszerzej stosowana
metoda
syntezy, tak dla
homoleptycznych
jak i dla kompleksów
stabilizowanych
donorowymi ligandami.
Kompleksy homoleptyczne
zawierają
jednolity typ ligandów, np.
MMe

4

,

M(PMe

3

)

4

TiCl

4

+ 2

Mg(CH

2

SiMe

3

)

4

-78

o

C – RT -2 MgCl

2

Ti(CH

2

SiMe

3

)

4

Alkilowanie może zmienić stan
utlenienia metalu

Me

2

Mg

Rh

II

2

(OAc)

4

Rh

III

Me

3

(PMe

3

)

3

PMe

3

Kompleksy z wiazaniem metal
- alkil

Synte
za

2. Utleniająca addycja

Kompleksy metali o niskiej wartościowości, szczególnie kompleksy Ir

I

, Ni

0

,

Pd

0

, Pt

0

,

stabilizowane ligandami fosfinowymi ulegają utleniającej addycji w reakcji
z halogenkami
alkilowymi, alkenylowymi, benzylowymi i arylowymi. Reakcja przebiega
szybko, gdy są
to kompleksy nienasycone koordynacyjnie (kwadratowe planarne) lub
posiadają łatwo
dysocjujące ligandy (etylen, fosfiny).

Ir

I

Cl (CO)(PPh

3

)

2

+ MeI Ir

III

Me(I)(Cl)

(CO)(PPh

3

)

2

PEt

3

Ni(PEt

3

)

3

+ Cl- Cl Ni

- PEt

3

PEt

3

Jeżeli ograniczona jest liczba ligandów, które mogą się znaleźć się w
sferze
koordynacyjnej metalu, powstaje kompleks jonowy:

CpCo(PMe

3

)

2

+ MeI

Co

Me

Me

3

P

Me

3

P

I

-

Kompleksy z wiązaniem metal-alkilSynte

za

3.

Reakcje addycji do wodorków metali

Alkeny i alkiny łatwo wbudowują się w wiązanie M-H. Jest to to

reakcja odwrotna do
omawianej wcześniej β-eliminacji. Reakcje tego typu – tworzenie różnych
izomerów
termicznie nietrwałych izomerów alkilków kobaltu stanowią ważne etapy
procesów
katalitycznych.

(OC)

4

Co-H + +

(OC)

4

Co

Co(CO)

4

4. Atak nukleofilowy na skoordynowane ligandy

Polarne, nienasycone ligandy, szczególnie CO, są wrażliwe na atak nukleofilowy

Fe(CO)

5

+ LiR Li

+

[ (OC)

4

Fe-C-R]

-

O

Kompleksy z wiązaniem
metal-alkil

Synteza

4. Orto-metalowanie

Orto-metalowanie polega na zerwaniu wiązań C- H w położeniu orto grup arylowych i
utworzeniu wiązań M-C. Reakcja przebiega łatwo wówczas, gdy ugrupowania arylowe
jednego z reagentów związane są z atomami o właściwościach elektro-donorowych,
takich jak N lub P a drugi reagent zawiera „bogaty” elektronowo metal na niskim stopniu
utlenienia, który może ulegać utleniającej addycji.

N

N

+

PdCl

2

NEt

3

-

HNEt

3

Cl

N

N

Pd

Ph

Cl

Cl

Pd

N

N

Ph

Reaktywność kompleksów z wiązaniem
alkil-metal

Większość

pochodnych z wiązaniem alkil metal jest bardzo reaktywna. Najważniejsze rekcje

jakim ulegają to:
1. Reakcje prowadzące do rozpadu wiązania M-C: hydrogenoliza wiązania M-C; reakcje z
elektrofilami, takimi jak CO

2

, H

+

, I

2

2. Reakcje insercji z udziałem nienasyconych związków organicznych CO, izonitryli, alkenów
i alkinów
3. Reakcje redukującej eliminacji: na przykład sprzęganie ligandów alkilowych z nukleofilami

Reaktywność kompleksów z wiązaniem alkil-metal,
przykłady reakcji

Rozbicie wiązania M-C

1. Reakcje z elektrofilami
Ogólnie, wiązania σ metal – węgiel reagują gwałtownie z elektrofilami HX, dając alkany
i kompleksy L

n

MX

Zr(CH

2

Ph)

4

Zr(CH

2

Ph)

3

(OAr) Zr(CH

2

Ph)

2

(OAr)

2

ArOH ArOH

- toluen - toluen

Cp(OC )

2

Fe R Br

2

Cp(OC)

2

Fe

+

+

Br

R Br

Halogeny są często stosowane do rozbicia wiązania M-C. Reakcja jest
stosowana do
otrzymywania funkcjonalizowanych pochodnych alkilowych, z
wykorzystaniem
kompleksów metaloorganicznych

Dwutlenek węgla może dać produkty podwójnego i pojedynczego wbudowania.
Hydroliza powstających kompleksów prowadzi do otrzymania odpowiednich kwasów
karboksylowych. Reakcje te są podobne do reakcji związków Grignarda.

Cp

2

TiMe

2

+ 2 CO

2

Cp

2

Ti(O

2

CMe)

2

L

3

Rh R + CO

2

L

3

Rh-O-C-R

O

R = Me, Ph

L = PPh

3

Reaktywność kompleksów z wiązaniem alkil-metal, przykłady
reakcji

2. Reakcje z H

2

Reakcje z wodorem cząsteczkowym zachodzą w wielu reakcjach katalitycznych –

uwodornienie, hydrosililowanie. Stanowią także łatwą metodę syntezy wodorków metali.

Cp

2

ZrMe

2

Cp

2

ZrH

2

+ 2 CH

4

(OC)

4

Co-R (OC)

4

Zr-H + R-H

H

2

, cisnienie

H

2

, cisnienie

Reakcje insercji do wiązania M-C

1. Insercja CO
Jest to jedna z najszerzej stosowanych w przemyśle reakcji kompleksów

alkilowych metali przejściowych, prowadząca do powstania kompleksów
acylowych.

Mechanizm reakcji, został ustalony przy zastosowaniu znaczonego

węglem

13

C tlenku węgla.

Ugrupowanie acylowe powstaje ze skoordynowanego już z metalem CO a

znaczony ligand zajmuje położenie cis do grupy acylowej.

Mn

C

OC

OC

C O

CO

C O

H

H

H

OC

OC

Mn

CO

C

O

CH

3

CO

OC

OC

Mn

CO

CO

CO

13

C

O

CH

3

Reaktywność kompleksów z wiązaniem alkil-metal, przykłady
reakcji

Trzy ważne cechy procesu to:

Insercja CO do wiązania M-C polega na

migracji liganda alkilowego do już

skoordynowanego liganda CO

Migracja polega na

wewnątrz-cząsteczkowym ataku nukleofilowym

grupy

alkilowej na koordynacyjnie nienasycony elektrofil

Migracja grupy alkilowej jest

odwracalna

2. Insercja izonitryli

Izonitryle podobnie jak CO ulegają łatwo reakcjom insercji. W ich wypadku
możliwe są reakcje wielokrotnej insercji. Kompleksy niklu, np. są
katalizatorami polimeryzacji do liniowych polimerów iminoacylowych

Cl Ni R + Bu

t

NC

L

L

L = PMe

3

N

Bu

t

L

2

ClNi C C R

N

Bu

t

L

Cl

C

R

N

Ni

Bu

t

L

2

ClNi C R

N

Bu

t

Insercja tlenku węgla w katalizie

1. Hydroformylowanie
Jednym z najbardziej znanych procesów jest hydroformylowanie olefin,

opracowane po raz pierwszy w BASF (1938) i znane jako „proces oxo”.
Stosowano wówczas katalizator kobaltowy – Co

2

(CO)

8

.

Hydroformylowanie wobec karbonylku kobaltu wymaga jednak
drastycznych warunków (temperatura, ciśnienie CO/H

2

). Takie prekursory

katalityczne, jak HRh(CO)(PPh

3

)

3

wyparły obecnie układ kobaltowy.

HRh(CO)(PPh

3

)

3

18

VE

1

HRh(CO)(PPh

3

)

2

- (+) PPh

3

16

R

(PPh

3

)

2

(CO)Rh

R

H

2

18

EV

3

R

CO

2

(PPh

3

)

2

(CO)Rh

16

EV

R

CO

18

EV

3

R

O

C

(PPh

3

)

2

(CO)Rh

H

2

4

R

C

O

Rh

H

OC

Ph

3

P

Ph

3

P

5

VE

H

R

C

O

H

16

18

EV

EV

(PPh

3

)

2

(CO)Rh

Insercja tlenku węgla w
katalizie

HRh(CO)(PPh

3

)

3

18

VE

1

HRh(CO)(PPh

3

)

2

- (+) PPh

3

16

R

(PPh

3

)

2

(CO)Rh

R

H

2

18

EV

3

R

CO

2

(PPh

3

)

2

(CO)Rh

16

EV

R

CO

18

EV

3

R

O

C

(PPh

3

)

2

(CO)Rh

H

2

4

R

C

O

Rh

H

OC

Ph

3

P

Ph

3

P

5

VE

H

R

C

O

H

16

18

EV

EV

(PPh

3

)

2

(CO)Rh

1

Oddysocjowanie liganda – generowanie koordynacyjnie nienasyconego

produktu
pośredniego

2

Związanie substratu w miejscu wakancji

3

Insercja

4

Utleniająca addycja

5

Redukująca eliminacja

1. Hydroformylowanie

Insercja tlenku węgla w
katalizie

1.Hydroformylowanie
Insercja terminalnej olefiny do wiązania M-H może zachodzić zgodnie, lub
niezgodnie
regułą Markownikowa

(OC)

4

Co

R

(OC)

4

Co

R

Produkt zgodny z regułą Markownikowa Produkt niezgodny z regułą
Markownikowa

W wypadku stosowania katalizatorów kobaltowych tworzą się liniowe i
rozgałęzione aldehydy. Aldehydy stanowią surowiec do produkcji alkoholi i
dalej detergentów, których struktura powinna być liniowa. Rozgałęzione
aldehydy są niepożądane. Katalizatory rodowe dają niemal wyłącznie
produkty liniowe i stąd, obok wyeliminowania drastycznych warunków
hydroformylowania wobec kompleksów kobaltu, ten właśnie element
decyduje o stosowaniu katalizatorów rodowych mimo ich wyższej ceny. Wodór
można zastąpić innymi
Elektrofilami uzyskując szereg produktów karbonylowania.

Insercja

tlenku węgla w katalizie

2. Karbonylowanie metanolu (proces Monsanto – synteza kwasu octowego)
Reakcje karbonylowania nie są ograniczone do olefin, np. sole kobaltu
wobec jodu katalizują przekształcenie metanolu w mieszaninę kwasu
octowego i octanu metylu:

Reakcja jest ponownie bardziej efektywna i selektywna jeżeli stosowane są
katalizatory rodowe. Reakcja składa się z dwóch sprzężonych cykli: cykl
jodkowy, przekształcający nie reaktywny metanol w jodek metylu oraz cykl
karbonylowania wobec rodu

MeOH + CO

CoI

2

MeCOOH + MeCOOMe

Insercja
alkenów

Jeden z najważniejszych katalitycznych procesów przemysłowych oparty jest
na zdolności insercji alkenów do wiązania metal–alkil – polimeryzacja olefin.

Ni

R

Ni CH

2

CH

2

R

C

2

H

4

50

bar

Ni

CH

2

CH

2

R

Przykład modelowy:

Mechanizm:

M

R

H

2

C

CH R

M

R

CH

2

R C

H

M CH

2

CH

'

'

R

R'

M CH

CH

2

R

R'

anty - Markownikow Markownikow

Polimeryzacja Zieglera -
Natty

(Nagroda Nobla 1963)

Mechanizm reakcji wobec heterogenicznego katalizatora TiCl

4

/AlEt

3.

Efekt

katalityczny ma miejsce w obszarach defektów sieci krystalicznej, gdzie
metal jest koordynacyjnie nienasycony. Struktura powierzchni jest
prawdopodobnie odpowiedzialna za analogiczny proces stereoregularnej
polimeryzacji propylenu (propenu), ze względu na sposób w jaki monomer
może koordynować do metalu w rezultacie ograniczeń sterycznych.

Polimeryzacja Zieglera -
Natty

Dihalogenki metalocenów

Cp

2

MCl

2

( M = Ti, Zr, Hf )

wobec alkilowych

pochodnych glinu dają wysoce reaktywne homogeniczne katalizatory
Zieglera – Natty.
Najbardziej efektywnym katalizatorem jest metyloalumoksan ( MAO,
[MeAlO]

n

)

polimer, zawierający przeciętnie jedną grupę metylową na jeden

atom glinu.

Me Me

Cp

2

MR

2

+ - - Al-O-Al-O- -

[Cp

2

MR]

+

- -Al-O-Al-O- -

Me Me

R

Rolą pochodnej glinu jest:

-alkilowanie metalu przejściowego

-spełnienie roli kwasu Lewisa i utworzenie
wakancji przez przyłączenie liganda
chlorkowego lub alkilowego od metalu
przejściowego

-działanie „czyszczące” poprzez usuwanie
zanieczyszczeń z monomeru i środowiska
reakcji

Polimeryzacja Zieglera - Natty

Kationowe kompleksy 14-elektronowe typu [Cp

2

M-R]

+

zostały

zidentyfikowane jako cząstki aktywne. Takie same kompleksy można
uzyskać bez udziału alkilków glinowych z dialkilowych metalocenów w
wyniku protonowania lub oderwania R

-

za pomocą CPh

3

+

.

Wobec słabo koordynujących przeciwjonów, jak na przykład B(C

6

H

5

)

4

-

, te

kationowe katalizatory wykazują bardzo wysoką aktywność.
Otrzymano szereg kompleksów stabilizowanych ligandami [Cp

2

MR(L)]

+

,

gdzie
L = THF, RCN, PR

3

, które katalizują polimeryzację alkenów, jeśli ligand L

łatwo oddysocjowuje.

Cp

2

MR

2

+ [HNMe

2

Ph]

+

X

-

+ CPh

3

+

- NMe

2

Ph

- RCPh

3

[Cp

2

M-R]

+

X

-

M = Ti, Zr, Hf

Polimeryzacja Zieglera -
Natty

Mechanizm propagacji łańcucha jest

podobny do mechanizmu dla katalizy

heterogenicznej. W obydwu wypadkach potrzebne są dwa miejsca
koordynacyjne – jedno dla grupy alkilowej a drugie do związania
nienasyconego substratu.
Aktywność katalizatora rośnie w

kierunku M = Ti << Hf < Zr

Istotnym czynnikiem jest struktura geometryczna kompleksu. Podstawniki
cyklopentadienylowe umożliwiają atak olefiny tylko z jednej strony.

Insercja
alkinów

Insercja alkinów do wiązania M-C może być poprzedzona substytucją
ligandów.

Ni

O

O

CH

3

PPh

3

PhC CPh

-

PPh

3

Ni

O

O

CH

3

C

C

Ph

Ph

PPh

3

C

C

Ph

H

3

C

Ni

O

O

PPh

3

Ph

Kompleksy alikilidenowe i
alkilidynowe

Najszerzej stosowaną metodą syntezy kompleksów alkilidenowych jest
wykorzystanie karbonylków metali w reakcji z nukleofilami.

Kompleks karbenowy
Fischera

Reakcja kompleksu karbenowego Fischera z halogenkami boru i glinu
prowadzi do oderwania podstawnika zawierającego heteroatom na atomie
węgla. Układ M-C-C jest liniowy.

(OC)

5

W-CO (OC)

5

W=C

LiR

O

-

Li

+

R

Me

3

O

+

BF

4

-

- LiBF

4

(OC)

5

W=C OMe

R

(OC)

5

W=C OMe

R

Kompleks karbynowy Fischera

+ BX

3

(OC)

5

W=C

X

R

X W C R

CO

CO

OC

OC

Metateza olefin – a kompleksy alkilidenowe:

Metateza olefin – a kompleksy alkilidenowe:

Reakcja metatezy:

RCH=CHR

+

R'CH=CHR'

RCH CHR

R'CH CHR'

RCH

CHR'

2

Rozwój chemii połączeń alkilidenowych miał fundamentalne znaczenie dla
poznania reguł tej raczej niezwykłej reakcji.
Mechanizm (Chauvin) z użyciem katalizatorów alkilidenowych – zachodzi przez
układy metalacykliczne:

L

n

M=CH

R

+

R'

L

n

M

R

R'

L

n

M=CH

2

+

R'

R

Dobre zrozumienie tego mechanizmu w latach ’70 umożliwiło opracowanie
katalizatorów alkilidenowych do syntezy poliolefin metodą polimeryzacji z
otwarciem pierścienia (ROMP – ring opening metathesis polymerisation):

[cat.] = [Mo(=CHBu

t

)(NAr)(OR)

2

]

[cat.]

n

(Schrock)

Metateza

Kompleksy alkalidenowe molibdenu (np. Mo(NAr)(OR)

2

) (Schrock) okazały

się bardzo aktywne jako katalizatory ROMP. Druga grupa pochodnych to
kompleksy rutenu (Grubbs).

Ru

Cl

Cl

PPh

3

PPh

3

Ph

Ph

Winylidenowy

kompleks rutenu