Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (CRP- controlled radical
polymerization lub LRP - living radical polymerization) jest jedną z
najnowszych metod polimeryzacji. Pozwala ona na otrzymanie
łańcuchów polimerowych o dowolnej architekturze. CRP może
zachodzić według trzech mechanizmów. Jednym z nich jest NMP
(nitroxide mediated polymerization), która wykorzystuje rodniki
nitroksylowe jako czynniki kontrolujące wzrost łańcucha
polimerowego (propagację). Przykładem takiego czynnika jest
rodnik 2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-oksylowy (TEMPO):
                                                 

CRP/LRP

Przebieg kontrolowanej polireakcji

Filozofia badań
materiałowych

ATRP - atom transfer radical polymerization
(POLIMERYZACJA RODNIKOWA Z PRZENIESIENIEM
ATOMU)

Krzysztof
Matyjaszewski

Większość reakcji ATRP wymaga obecności 4 składników:
1. Cząsteczki inicjującej, która ma przynajmniej jeden atom ulegający

przeniesieniu

2. Metal przejściowy, który może uczestniczyć w jedno-elektronowym

procesie redox

3. Ligand tworzący rozpuszczalny kompleks metalu
4. Jeden lub więcej monomerów ulegających polimeryzacji rodnikowej

Z prof. KRZYSZTOFEM MATYJASZEWSKIM, tegorocznym laureatem
nagrody FNP w dziedzinie nauk technicznych rozmawia WALDEMAR
PŁAWSKI
– Polimeryzacja to reakcja chemiczna, w wyniku której powstaje
polimer, czyli bardzo duża cząsteczka o powtarzających się
jednostkach, merach. A na czym polega polimeryzacja rodnikowa i
kontrolowana?
– Rodnikowa to taka, w której nie ma produktów ubocznych i która
przebiega w sposób łańcuchowy. Większość polimeryzacji rodnikowych jest
trudna do kontroli, ponieważ wzrost łańcucha makrocząsteczki nie trwa
dłużej niż sekundę. Kontrolowana omija tę trudność.
– Na czym polega istota polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem
atomu?
– Na użyciu – upraszczając – takich katalizatorów, które spowolnią wzrost
łańcucha i wydłużą czas jego życia do kilku godzin. W czasie spowolnionego
wzrostu można np. dodawać monomery, blokować wzrost niektórych z nich,
wprowadzać do łańcucha całe grupy nowych cząsteczek. Można też
doprowadzać do wzrostu łańcuchów o strukturach przypominających
gwiazdy, grzebienie, szczotki do mycia butelek, dendryty, itd.

 

 

      

      

      

    

 

Podstawy ATRP

Stałe szybkości ATRP (k

act

) dla danego procesu są wyznaczane w

badaniach modelowych w których kompleks metalu przejściowego
poddaje się reakcji z modelowym halogenkiem alkilowym wobec czynnika
pułapkującego rodnik np. TEMPO – stabilny rodnik 2,2,6,6-
tetrametylopiperydynyloksylowy.
  .
Wyznacza się szybkość zaniku halogenku alkilu wobec nadmiaru inicjatora
(aktywatora) (CuIX/L

n

) i nadmiaru TEMPO, który wychwytuje rodniki

szybciej niż Cu

II

X

2

/L

n

. W takich warunkach można wyznaczyć

jednoznacznie stałą szybkości aktywacji.

Podstawy ATRP

Aktywnością inicjatora można sterować, wybierając odpowiednią strukturę
liganda.

Od roku 1993 opublikowano 7000 artykułów na temat kontrolowanej
polimeryzacji rodnikowej (CRP – controlled radical polymerization) a ponad
4000 o ATRP od roku 1995.
Ponad 600 patentów opisuje wykorzystanie CRP i zastosowanie w produkcji
materiałów. Powodem jest rozwijający się rynek materiałów specjalnych
opartych na dostępnych monomerach ulegających polimeryzacji rodnikowej.
Ich zastosowanie obejmuje materiały powłokowe, kleje, środki
powierzchniowo czynne, żele, dyspersje, materiały elektroniczne,
biomateriały i niemal we wszystkich wypadkach, gdy niezbędne jest
uzyskanie materiału o specjalnych właściwościach.

Znaczenie kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej

Rodzaje CRP/LRP

*

SFRP (stable free radical polymerization) - Polimeryzacja rodnikowa
wobec trwałych
rodników

RAFT (reversible addition fragmentation transfer) – Polimeryzacja
rodnikowa z udziałem odwracalnego przeniesienia
addycyjno-fragmentacyjnego

ATRP

*

Living radical polymerization – rodnikowa polimeryzacja żyjąca

Koncepcja CRP jest rezultatem zrozumienia, że kontrolowana polimeryzacja
rodnikowa wymaga dobrania takich warunków aby umożliwić i stworzyć
warunki do powstania równowagi pomiędzy pozostającymi w niskim stężeniu
aktywnymi rosnącymi łańcuchami a dużą liczbą łańcuchów uśpionych, które
nie mogą ulegać propagacji lub samo-zakończeniu. Im dalej taka równowaga
jest przesunięta na stronę uśpionych łańcuchów, tym mniejsza liczba
łańcuchów rosnących i większe ograniczenie zakończenia w porównaniu z
propagacją.

Wszystkie procesy CRP a szczególnie ATRP mogą przebiegać w układach
wodnych od roztworów do zawiesin.

 

                                                                                  

Woda jest dość niedrogim rozpuszczalnikiem i przyjaznym środowisku o
dużej pojemności cieplnej. Czyni to H

2

O atrakcyjnym medium do

polimeryzacji rodnikowej – wysoce egzotermicznej.

Zalety CRP, ATRP

Stosowane katalizatory metaloorganiczne

Nanokompozyty

Ogólnie, dowolny materiał dwufazowy, gdzie każda faza ma kontrolowaną
strukturę t.j. grubość rzędu dziesiątek nanometrów jest nanokompozytem.
Obszarem silnie rozwijającym

się

jest synteza hybrydowych materiałów

organiczno-nieorganicznych ponieważ zróżnicowane właściwości odrębnych
składników można połączyć w ramach jednego materiału. Również i w tym
obszarze można wykorzystywać CRP i ATRP do otrzymywania nano-, mezo- i
mikro-warstw.
Kierunki zastosowań to synteza surfaktantów, elastomerów, materiałów
optoelektronicznych, czujników, wzmocnionych ultra-cienkich folii oraz
tworzenie modyfikowanych powierzchni.

Hybrydowe, segmentowe kopolimery
można otrzymać przez wykorzystanie
nieorganicznych
oligomerów/inicjatorów lub
makromonomerów w ATRP styrenu
lub monomerów akrylanowych.
Blokowe i szczepione kopolimery
zawierające poli(dimetylosiloksan)
(PDMS) można otrzymać w wyniku
żyjącej polimeryzacji z otwarciem
pierścienia D

3

i zakończeniem go

ugrupowaniem z grupą winylową lub
halogenem. Taki funkcyjny PDMS
można stosować odpowiednio jako
makromonomer (A) lub
makroinicjator w ATRP z
monomerami winylowymi.

Liniowe kopolimery hybrydowe

O

Si SiMe

2

O O

Si

Me

2

Me

2

n-BuLi

n-Bu(SiMe

2

O)

x

Li

POSS

Podobnie, monomery
metakrylanowe z
rozbudowanymi
przestrzennie
ugrupowaniami bocznymi
- silasekwioksanowymi
(POSS - polyhedral
oligomeric silsesquioxane)
zostały zastosowane w
procesach ATRP i
doprowadziły do
otrzymania dobrze
zdefiniowanych
kopolimerów
statystycznych i
blokowych.

Hybrydowe polimery
„szczotkowe”

Zaletą ATRP jest prostota z jaka substraty można funkcjonalizować
handlowymi haloestrami lub halogenkami benzylowymi. Funkcjonalizowane
inicjatory ATRP zostały przyłączone do materiałów organicznych i
nieorganicznych o płaskiej lub sferycznej powierzchni. W rezultacie
powstają sferyczne lub płaskie „szczotki” polimerowe w wyniku ATRP
prowadzonej z udziałem polimerów winylowych i modyfikowanej
powierzchni.

Cząstki sferyczne

Można sfunkcjonalizować powierzchnie wielu substancji stałych – SiO

2

,

złota, srebra, germanu, krzemu, PbS, sadzy, tlenków metali a następnie
przyłączenie inicjatorów ATRP wielu monomerów. Powstają nano-cząstki
hybrydowe nieorganiczno-organiczne posiadające nieorganiczny rdzeń i
związane z nim szkliste lub elastomeryczne homopolimery lub kopolimery.
Efekty zakończenia łańcucha kinetycznego w rezultacie reakcji pomiędzy
rosnącymi rodnikami są bardziej istotne przy syntezie takich cząstek
koloidalnych niż w wypadku typowej polimeryzacji ATRP. W tradycyjnym
procesie ATRP reakcje zakończania prowadzą do łączenie dwóch
łańcuchów, podczas gdy w wypadku cząstki o 100 punktach inicjowania
prowadzi to do usieciowania.

Początkowo, unikano żelowania prowadząc reakcje przy dużym
rozcieńczeniu i do niskich stopni przereagowania a więc w warunkach
niskiego stężenia aktywnych rodników a w konsekwencji wolnej rekcji
propagacji (wzrostu łańcucha). Ostatnio otrzymano hybrydy przy
wykorzystaniu wielofunkcyjnych inicjatorów na SiO

2

i styrenu

w mini-

emulsyjnym procesie ATRP. Reakcja biegnie do wysokich konwersji w
krótkim czasie.

Cząstki

sferyczne

Hybrydowe (SiO

2

-polistyrenowe i poliakrylanowe) nano-cząstki

zawierające szczepiony (związany) polistyren (poliakrylan) o masach
cząsteczkowych w zakresie M

n

= 5000 do 33000 g/mol otrzymano,

wykorzystując nano-cząstki krzemionki. Hybrydowe cząstki zostały
zanalizowane zarówno w stanie stałym jak i w roztworze przy
wykorzystaniu, odpowiednio, transmisyjnej mikroskopii elektronowej
(TEM) i mikroskopii sił atomowych AFM (atomic force microscopy)

TEM
AFM
Stopień polimeryzacji Stopień
polimeryzacji
125 440 125
440

Badania AFM sferycznych „szczotek” utworzonych z (poliakrylanu n-
butylu) na powierzchni krzemionki i osadzonych na powierzchni miki
wykazują, że spęczniane „szczotki” tworzą powłoki z twardym rdzeniem
krzemionkowym otoczonym przez miękkie łańcuchy polimerowe.

Cząstki sferyczne

Ponieważ polimeryzacja inicjowana z powierzchni prowadzona jest
techniką ATRP, można w prosty sposób wydzielić cząstki i umieścić je w
roztworze nowego monomeru. Powstają wówczas związane z
powierzchnią nieorganiczną kopolimery blokowe.

Cząstki sferyczne

Trójfazowy rozdział jest wyraźnie widoczny w mikroskopii AFM w
badaniach układu zakotwiczonego na krzemionce łańcuchów kopolimeru
blokowego poly(St-co-nBA) (polistyren, poli(akrylan-n-butylu). Twardy
rdzeń polistyrenowy otaczający cząstkę krzemionki i miękka otoczka
poliakrylanowa silnie zaadsorbowana na powierzchni miki są wyraźnie
widoczne jako rozdzielone fazy.

Cząstki sferyczne

Sukces procesów miniemulsyjnych polega na podziale środowiska reakcji.
Prowadzi to do zminimalizowania zakończania rodnikowego w wyniku
rekombinacji rodników a w skali makroskopowej – powstawania żelu.
Ponieważ procesy zakończenia są ograniczone do indywidualnych kropli
emulsji, proporcja zakończonych łańcuchów jest stosunkowo niewielka a
stopień usieciowania jest o wiele niższy niż w procesie polimeryzacji w
bloku.

Jak pokazuje to obraz AFM, poniżej, każda cząstka jest równo pokryta
polimerem a indywidualne cząstki nie są usieciowane nawet przy konwersji
przekraczającej 60%. Cząstki te otrzymano przy stosunku monomeru do
inicjatora 200:1 a każdy zakotwiczony łańcuch poli(akrylanu-n-butylu) ma
ciężar cząsteczkowy Mn=15,900 g/mol.

 

                                                                          

Tali sposób prowadzenia reakcji – miniemulsja – jest obecnie stosowany do
innych wielofunkcyjnych inicjatorów, obejmujących cząsteczki gwiazdowe,
szczotki molekularne oraz inne dobrze zdefiniowane polimery o złożonej
architekturze.

Cząstki sferyczne

Nanostruktury
węglowe

Ten obszar badań uaktywnił się po odkryciu fullerenów w roku

1985 i nanorurek węglowych w 1991. Oczekuje się szerokiego
zastosowania takich materiałów jako zaawansowanych
napełniaczy, materiałów do gromadzenia energii i gazu,
czujników i elementów elektroniki molekularnej.

Możliwe są dwie strategie otrzymywania modyfikowanych

materiałów węglowych:

1. Piroliza organicznych prekursorów polimerowych do

wytwarzania układów

wielko-gabarytowych (ograniczona możliwość kontroli struktur

węglowych)

2. Fizyczne/chemiczne CVD (chemical vapour deposition). Metoda

ta umożliwia otrzymanie dobrze zdefiniowanych warstw nano-
węglowych z precyzją w skali atomowej (metoda stosunkowo
droga i wymagająca specjalistycznej aparatury

Ostatnio opracowana została tania metoda otrzymywania dobrze
zdefiniowanych strukturalnie materiałów nanowęglowych,
bazujących na pirolizie kopolimeru blokowego poliakrylonitrylu
(PAN) i „traconego” poli(akrylanu-n-butylu). Struktura
nanostruktur węglowych jest determinowana początkową
strukturą domen PAN w dwufazowym układzie kopolimeru.
Domeny PAN są stabilizowane przez ogrzanie do 230oC w
powietrzu a następnie pirolizowane w atmosferze gazu
obojętnego w 800oC. Taki proces przekształca domeny PAN w
grafit a jednocześnie odparowuje faza „tracona”.

Nanostruktury węglowe

Obraz węglowych nanostruktur jest wynikiem samoorganizacji kopolimeru
PAN-PBA o rozdzielonych fazach i sferycznych domenach otrzymanego
metodą ATRP. Następnie został on przekształcony w nanoklastery węglowe
(D~30 nm) przez utrwalenie domen sieciowaniem w atmosferze powietrza i
pirolizę pod azotem. Tak otrzymane struktury miały bardzo rozwiniętą
powierzchnię, wykazywały wysokie przewodnictwo cieplne i są
potencjalnymi materiałami katalitycznymi.

Kiedy frakcja PAN w blokowym kopolimerze BA-AN jest zwiększana i
polimer jest formowany z roztworu tworzy on cylindry lub lamele.
Jeśli taki polimer poddaje się stabilizacji a następnie pirolizie
powstają nanodruty. Możliwe zastosowanie w ogniwach słonecznych,
emiterach polowych i super-kondensatorach.

Nanostruktury węglowe

Istnieje możliwość otrzymywania niemal ciągłego spektrum
różnych struktur nanocząstek węglowych aż po układy porowate.

Omawiane dotąd kopolimery były wylewane z roztworu na podłoże a
powstałe skutkiem rozdziału faz domeny, nie wykazywały żadnego długo-
zakresowego uporządkowania. Jeżeli jednak materiał wstępny – folie
kopolimeru – otrzymywane są metodą wylewania strefowego, mogą one
wykazywać uporządkowanie. Celem w takim wypadku jest otrzymanie
makroskopowo uporządkowanych struktur węglowych, umożliwiających
transport elektronów lub magnetyczne przechowywanie danych.

Nanostruktury węglowe

Folia PAN-PBA formowana w
90

o

C z roztworu w

dimetyloformamidzie

T>T

m

T<T

m

Nanomorfologia jest sterowana procesem nukleacji i krystalizacji fazy
krystalizującej. In the second case, the orientation of the nanomorphology is
governed by the process of nucleation and crystallization of the crystallizable
phase. Lamelarna struktura jest zorientowana wzdłuż kierunku formowania
jeśli T<T

m

krystalizujących segmentów (domeny polimetakrylanu oktadecylu).

Formowanie strefowe polimeru triblokowego PtBA-b-PODMA-b-PtBA
(poliakrylan-t-butylu – polimetakrylan oktadecylu – poliakrylan-t-butylu
zawierającego segmenty krystaliczne w różnych temperaturach T>Tm i
T<Tm)

Nanostruktury węglowe

Nanostruktury węglowe

Nanoporowaty węgiel o dużej powierzchni można otrzymać szczepiąc
akrylonitryl
metodą ATRP na powierzchni nanocząstek krzemionki. Takie hybrydy
formowano w folię, stabilizowano, karbonizowano a następnie trawiono (aby
usunąć SiO

2

) otrzymując nanoporowatą folię węglową. Zastosowanie –

membrany węglowe absorbujące gazy, filtracja, rozdział, ogniwa słoneczne.

Struktury polimerowe na różnych poziomach rozmiarów

TRIBLOKOWE POLIMERY

Środki powierzchniowo czynne np..

Rozbicie DNAPL (Dense Nonaqueous Phase Liquids -
trichloroethylen, tetrachloroethylen, chloroform)
nagromadzonych w zbiornikach wodnych.

Triblokowe polimery „transportowe” nanocząstek Fe

Triblokowe polimery „transportowe”
nanocząstek Fe

Hydrophylic block

, Hydrophobic block,

Anchoring Block

Polimery heteroszczepione

Szczepienie metodą ATRP

Organometallic chemistry on silicon surface

Porous silicon wafer (Si-
H),
after galvanostatic
anodization in HF-EtOH

After hydrosililation process
with CH

2

=CH(CH

2

)

4

PhPhCN

Grupy funkcyjne znacznie zwiększają możliwość wykorzystania
polimerów gdyż pozwalają na modyfikację właściwości.
Umożliwiają kontrolę hydrofilowości/hydrofobowości polarności,
właściwości mechanicznych.
Grupy końcowe ułatwiają kompatybilizację mieszanek z innymi
polimerami (wykorzystanie w środkach dyspergujących,
powłokach, klejach, szczeliwach).

Grupy funkcyjne w polimerach otrzymywanych metodą ATRP

Możliwości wprowadzania grup funkcyjnych

•Bezpośrednia polimeryzacja funkcyjnych monomerów

•Modyfikacja jednostek monomerycznych po polimeryzacji

•Zastosowanie funkcjonalizowanych inicjatorów

•Przekształcenie grup końcowych

This approach can be used to prepare either homo- or hetero-telechelic
polymers. Use of a mono-functional initiator with desired functionality
leads to direct _-functionalization of the polymer and no post-
polymerization modification is required. In the vast majority of ATRP
reactions the active, or growing, polymer chains are halogen-terminated,
and can be further used as macroinitiators in chain-extension reactions
or as precursors of end-functionalized polymers through end group
transformations

Metody funkcjonalizowania

Metody funkcjonalizowania

A number of nucleophilic substitution reactions have been employed to
achieve this goal of post polymerization functionalization making ATRP an
attractive technique for the synthesis of well-defined end-functionalized
polymers

METODY FUNKCJONALIZOWANIA

One other obvious approach to functional materials is the direct
polymerization, or copolymerization of a monomer containing the
desired functionality

Metody funkcjonalizowania

ATRP is generally tolerant of various functional polar groups and this route
has been successfully used in many instances to form homopolymers,
random or gradient copolymers and block copolymers with controlled
distribution of functional monomer units along the backbone. However in
some cases, especially when strongly coordinating basic, nucleophilic or
acidic monomers are used the monomers can react with either the ATRP
catalyst (leading to its partial or complete deactivation) or with either the
alkyl halide-type initiator or dormant polymeric species killing the active
chain ends. While this limitation is being addressed by continued research
targeting stable catalyst complexes the current synthetic strategy of
choice in these cases is to use monomers with “protected” groups that
can be transformed into the desired polar functionality after the
polymerization

Monomery funkcyjne

Monomery funkcyjne

Pochodne styrenu, metakrylany, metakrylamidy
Monomery kwaśne pozostają ciągle wyzwaniem
Charakter grupy funkcyjnej często dyktuje warunki procesu –
rozpuszczalnik, temperatura, katalizator
Zastosowanie makromonomerów umożliwia kopolimeryzację monomerów
funkcyjnych, które zwykle polimeryzowane zgodnie z innym
mechanizmem

Inicjatory umożliwiające syntezę polimerów telechelicznych dzięki ATRP

Funkcjonalizowanie produktu (polimeru)

Funkcjonalizowanie

produktu

(polimeru)

Jednym z możliwych rozwiązań objętych strategią zrównoważonego
rozwoju jest stosowanie na szeroką skalę opakowań z polimerów
biodegradowalnych, a także wykonanych z tworzyw sztucznych,
bazujących na naturalnych surowcach odnawialnych. Na świecie
sporym zainteresowaniem cieszą się materiały opakowaniowe bio-
degradowalne, których udział w rynku jest coraz większy. Świadczą o
tym odpowiednie dane zilustrowane na diagramie A.

Udział materiałów biodegradowalnych w gospodarce w latach
1884-2006

Polimery bio-degradowalne

Polimery biodegradowalne

• Opakowania biodegradowalne, wytwarzane na bazie polimerów

biodegradowalnych zgodnie ze standardami ASTM, są to materiały, których

struktura chemiczna ulega znaczącym przemianom, zachodzącym w

specyficznych warunkach środowiskowych. Materiały te tracą jednocześnie

swoje właściwości w wyniku degradacji, zachodzącej z wykorzystaniem

naturalnie występujących w przyrodzie mikroorganizmów - bakterii, grzybów

czy alg.

        Na światowym rynku pojawia się coraz więcej nowych biopolimerów

stosowanych do opakowań biodegradowalnych, które można zaklasyfikować do

jednej z dwóch następujących grup:

• polimery otrzymane z surowców odtwarzalnych,

• polimery otrzymane z surowców petrochemicznych.

• surowce odtwarzalne

To szeroka rodzina związków organicznych, pochodzenia roślinnego lub

zwierzęcego, wykorzystywana głównie w sektorze nieżywnościowym. Ze

względu na pochodzenie tych surowców odtwarzalnych wyróżnia się polimery:

• otrzymywane bezpośrednio z biomasy (polisacharydy i proteiny),

• produkowane różnymi metodami syntezy chemicznej (PLA), oraz

• wytwarzane przez mikroorganizmy lub genetycznie modyfikowane

bakterie (PHA).

•         Do ważniejszych surowców roślinnych, z których produkowane są

polimery, należą polisacharydy (celuloza, skrobia, chitozan) oraz proteiny

(kazeina, gluten, soja, kolagen). W obecnym stadium techniki produkowane są

już poliestry na bazie surowców roślinnych, takich jak skrobia czy chitozan.

Biodegradowalne polimery naturalne

Poli(estry alifatyczne) – polillaktyd (poli(kwas mlekowy)
polihydroksyalkaniany (poli-β-hydroksymaślan)

Zastosowanie: włókna, opakowania, nici chirurgiczne, implanty,
leki o przedłużonym działaniu

Polipeptydy – wełna, jedwab, białko sojowe

Polisacharydy – skrobia, celuloza, chitozan

Kauczuk naturalny

B. Wytrzymałość na rozciąganie folii polisacharydowych i PE

Wytrzymałość na rozciąganie

Polimery biodegradowalne

Chitozan

Produkt hydrolizy (deacetylowania) chityny (100

o

C, podwyższone

ciśnienie) , wielocukru wchodzącego w skład ścian komórkowych grzybów,
bakterii, pancerzy owadów i skorupiaków.

Ze względu na nietoksyczność i biodegradowalność znajduje rosnące
zastosowanie:

-Medycynie i weterynarii jako nośnik leków, składnik opatrunków

-Przemyśle spożywczym (opakowania, napełniacz majonezów, kremów,
budyni, jogurtów etc.)

-Przemysł kosmetyczny

-Modyfikator powierzchni włókien, poprawia właściwości powierzchni

-Biodegradowalny składnik mieszanin z matrycą polimeru syntetycznego