SPECJACJA ŻELAZA

Analiza Specjacyjna

SPECJACJA



Specjacja (speciation) - występowanie
różnych chemicznych i fizycznych form
danego pierwiastka w analizowanym
materiale, np. na różnych stopniach
utlenienia czy związanego z różnymi
ligandami.



Analiza specjacyjna (speciation
analysis) – identyfikacja różnych form
fizyko-chemicznych i ich ilościowe
oznaczenie w próbce.

Problematyka specjacyjna

Różne związki tego samego pierwiastka

mogą mieć bardzo odmienne
oddziaływanie na organizmy ludzkie

Przykład: zatrucie nieorganicznymi solami

rtęci rzeki Minamata w Japonii i ich
przemiana w metylowe pochodne na
skutek procesów mikrobiologicznych.

Dziedziny w których

niezbędne jest badanie

specjacji



Geologia i metalurgia – w jakiej postaci

występują niektóre metale w przyrodzie?



Jakie tlenki żelaza znajdują się w rudach

żelaza lub szkłach?



Jakie siarczki są obecne w rudach miedzi?

chalkozyn, kowelin, chalkopiryt?



Chemia środowiska – atmosfera,

hydrosfera, litosfera i biosfera.



Obiekty istotne z medycznego punku

widzenia - żywność, tkanki ludzkie, płyny

fizjologiczne.

Specjacja

mikroelementów

(„pierwiastków życia”)

Fe, Zn, Co, Cu, Mn, Mo, Se,

Cr, Sn, V i Ni, B, F, Si, P,
S, Cl, I, C, H, Na, K, Mg,
Ca

Specjacja Redoksowa



Specjacja redoksowa – rozróżnienie form pierwiastka

występujących na różnych stopniach utlenienia, np:



Cr(VI) i Cr(III)



Fe(III) i Fe(II)



As(V) i As(III)



Sb(V) i Sb(III)



Sn(IV) i Sn(II)

Przykłady analiz
specjacyjnych



Wody



Gleby



Powietrze



Surowce i produkty przemysłu
materiałów budowlanych: bazalty,
cement, szkło

Przykłady oznaczeń
specjacyjnych Fe



Szkła



Wody



minerały

Metody oznaczania żelaza
całkowitego



wagowa – polega na utlenianiu soli żelaza(II) do soli żelaza(III), które z
nieznacznym nadmiarem roztworu amoniaku wytrącają się w postaci
wodorotlenku żelaza(III) Fe(OH)

3

.



miareczkowa – polega na kompleksometrycznym miareczkowaniu
żelaza(III) roztworem EDTA, przy pH około 2, wobec kwasu
sulfosalicylowego.



spektrofotomnetryczna z rodankiem, która polega na utlenieniu jonów Fe

2+

do Fe

3+

i reakcji barwnej jonów Fe

3+

z jonami SCN-.



spektrofotomnetryczna z fenantroliną – polega na redukcji jonów Fe

3+

do

Fe

2+

za pomocą hydroksylaminy i przeprowadzeniu reakcji barwnej z

fenantroliną. Jony Fe

2+

tworzą z tym związkiem pomarańczowy kompleks.



imstrumentalne: ICP AES, ICP MS, ASA, woltamperometria.

Specjacyjne oznaczenie
Fe(III) i Fe(II) w szkłach

Stosunek Fe(III):Fe(II) decyduje o właściwościach
optycznych szkieł.

Etapy analizy specjacyjnej:



Fe(III) i Fe(II) oznacza się z osobnych naważek rozpuszczając próbki
w mieszaninie HF i H

2

SO

4

na gorąco i kompleksując nadmiar HF

dodatkiem kwasu borowego.



Fe(III) w roztworzonej próbce oznacza się metodą
spektrofotometryczną w postaci barwnego kompleksu z rodankiem
sodowym, a Fe

Σ

w podobny sposób po utlenieniu Fe(II) do Fe(III)

nadsiarczanem amonowym.



Zawartość Fe(II) oblicza się z różnicy: c

Fe(II)

= c

FeΣ

- C

Fe(III)

.

Specjacyjne oznaczenie wszystkich trzech

postaci żelaza: Fe(0), Fe(II) i Fe(III)

w zwietrzeliny bazaltowej

Frakcja magnetyczna zwietrzeliny bazaltowej z okolic
Legnicy, złoże Dunina, otrzymana po oddzieleniu iłów na
separatorze magnetycznym. Surowiec zawiera
tytanomagnetyt, TiO

2

●Fe

3

O

4

(b. ciężki do rozdzielenia), rutyl

TiO

2

, Fe

3

O

4

w postaci magnetytu i żelazo metaliczne

powstałe w atmosferze redukcyjnej lawy.

Zastosowanie surowca: w hutnictwie, do produkcji
specjalnych stali tytanowych oraz bieli tytanowej.

Specjacyjne oznaczenie wszystkich trzech
postaci żelaza: Fe(0), Fe(II) i Fe(III)
w zwietrzeliny bazaltowej

I alikwot:
Selektywne przeprowadzenie Fe(0) do roztworu w postaci Fe(II):
a. Gotowanie z roztworem CuSO

4

:

CuSO

4

+ Fe = FeSO

4

+ Cu, sączenie w celu oddzielenia od

nieroztworzonej próbki.

b – usuwanie Cu z roztworu (ze względu na barwę) na wiórkach glinowych i

oddzielenie części stałych (Cu, wiórki):

+ H

2

SO

4

i wiórka glinowe:

CuSO

4

+ 2 Al = Al

2

(SO

4

)

3

+ 3 Cu

c - oznaczenie metodą miareczkową z dichromianem:

Cr

2

O

72-

+ 6 Fe

2+

+ 14H

+

 2 Cr

3+

+ 6Fe

3

+ + 7 H

2

O

Skład roztworu: H

3

PO

4

(kompleksuje

powstające Fe(III)), H

2

SO

4

, wskaźnik barwny ox-

red: dwufenyloamina.

Punk końcowy: do osiągnięcia trwałego granatowo-fioletowego zabarwienia.

II alikwot:
a. przeprowadzenie próbki do roztworu z zachowaniem

specjacji jonów Fe(III) i Fe(II) w roztworze NaHCO

3

i HCl

(kwaśny węglan żelazawy(II) dobrze rozpuszcza się w
wodzie).
Roztwór zawiera Fe(II) pochodzące od rozpuszczonego Fe
metalicznego i i FeO, a także Fe(III).

b. oznaczenie Fe(II), stanowiącego sumę Fe(II) i Fe(0) i metodą

miareczkową z dichromianem.

Zawartość Fe(II) = oznaczona zawartość Fe(II) – zawartość Fe

metalicznego

III alikwot:
a. oznaczenie sumarycznej ilości żelaza w postaci Fe(III) po

stopieniu próbki z węglanem sodowym, roztworzeniu stopu
w HClO

4

i utlenieniu wszystkich postaci żelaza do Fe(III).

b. Miareczkowanie Fe(III) EDTA w roztworze buforowym o pH

= 1,5 w obecności kwasu salicylowego do zmiany
zabarwienia z fioletowej na żółtą.

Zawartość Fe(III) = sumaryczna zawartość żelaza – Fe

met

–

Fe(II)

Specjacja żelaza w wodach

Równoczesne onaczanie Fe(II) i Fe(III) w wodach metodą
spekrofotometrycznego miareczkowania EDTA w obecności kwasu
sulfosalicylowego i 1,10-fenantroliny (pH = 3

*.



I. Detekcja punktu końcowego miareczkowania Fe(III) na podstawie
interpretacji zależności A = f(c

EDTA

).



II. Określenie stężenia Fe(II) w oparciu o pomiar absorbancji kompleksu
Fe(II) z 1,10-fenantroliną.

*

Metoda wymaga kalibracji przy pomocy roztworów wzorcowych zawierających Fe(III) i Fe(II).