AMFOTERYCZNOŚĆ SUBSTANCJI

CHEMICZNYCH

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński

BLOK TEMATYCZNY XVI

Amfolity

W ogólności amfoteryczność układów kwas-zasada to zdolność do

zachowania się w zależności od warunków zarówno jak kwas jak i

zasada.

Substancje

amfiprotyczne

czyli

amfolity

- substancje mogące

zarówno odłączać jak i przyłączać protony.

Np.

1)

produkty pośrednie dysocjacji kwasów wieloprotonowych, czyli

wodoroaniony.

HCO

3

-

+ H

2

O H

3

O

+

+ CO

3

2-

HCO

3

-

+ H

2

O OH

-

+ H

2

CO

3

2)

Woda

H

2

O + H

+

H

3

O

+

H

2

O OH

-

+ H

+

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

3)

jony uwodnione:

Zn[(H

2

O)

2

(OH)

2

] + 2H

3

O

+

→

Zn[(H

2

O)

4

]

2+

+ 2H

2

O

Zn[(H

2

O)

2

(OH)

2

] + 2OH

-

→

Zn[(OH)

4

]

2-

+ 2H

2

O

W teorii klasycznej:

Zn(OH)

2

+ 2HCl

→

ZnCl

2

+ 2H

2

O

Zn(OH)

2

+ 2NaOH

→

Na

2

ZnO

2

+ 2H

2

O

Przy czym pojęcie amfoteryczności odnosi się przede wszystkim
do wodorotlenków i tlenków (w roztworach przechodzą w
wodorotlenki) metali. Właściwości amfoteryczne posiadają
wodorotlenki tych pierwiastków, które w stosunku do tlenu grupy
OH

-

nie są zbyt mocnymi ani słabymi akceptorami pary

elektronów. Możliwe warianty:

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

1)

zbyt duża elektroujemność powoduje, że atom tego pierwiastka

przyciąga parę elektronową i uniemożliwia oderwanie się
grupy OH

-

(wokół tlenu musi być pełen oktet elektronowy), ale

polaryzacja pary elektronowej wiązania tlen – wodór
„odsłania” proton i umożliwia jego oderwanie:

2)

zbyt mała elektroujemność powoduje, że atom tlenu przyciąga

parę elektronową co powoduje polaryzację wiązania (w
skrajnym przypadku powstaje wiązanie jonowe). Polaryzacja
powoduje oderwanie się grupy OH

-

3) amfotery –

sytuacja pośrednia (w zależności od środowiska).

Są nimi niemal wszystkie wodorotlenki metali ciężkich (w ich
roztworach można stwierdzić obecność anionów zawierających
metal).

Cl O H H

+

2

O

O

H

3

O

+

+

Cl

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Kryteria amfoteryczności

1)

stała dysocjacji kwasowej wodorotlenku metalu

np.1:

Bi(OH)

3

+ H

2

O H

3

O

+

+ H

2

BiO

3

-

w roztworze silnie alkalicznym (np.: [OH

-

] = 10

-1

, co determinuje

wartość [H

3

O

+

] = 10

-13

):

]

O

H

[

K

]

BiO

H

[

10

5

]

BiO

H

][

O

H

[

K

3

a

3

2

19

3

2

3

a

1

1





















6

13

19

3

2

10

5

10

10

5

]

BiO

H

[

















Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

W roztworze tym stężenie jonów H

2

BiO

3

-

jest niewielkie (w

stosunku do stosowanych w praktyce analitycznej stężeń rzędu
10

-1

– 10

-2

M. Stąd wniosek, że Bi(OH)

3

nie wykazuje właściwości

amfoterycznych w

takich roztworach.

Np. 2:

Pb(OH)

2

+ H

2

O H

3

O

+

+ HPbO

2

-

 

Wartość ta jest relatywnie duża i wodorotlenek ten można uznać
za amfoteryczny.

Ka

1

= 410

-16

[OH

-

] = 10

-1

 [H

3

O

+

] = 10

-13



004

.

0

10

10

4

]

O

H

[

K

]

PbO

H

[

13

16

3

a

2

2

1

















Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Np.3:

dla Zn(OH)

2

pKa

1

= 17,3 > 16 (sugeruje to, że Zn(OH)

2

nie posiada

właściwości amfoterycznych). Tymczasem zachodzenie drugie
etapu dysocjacji Zn(OH)

2

:

 

 

powoduje, że Zn(OH)

2

dobrze rozpuszcza się w zasadach i jest

typowym wodorotlenkiem amfoterycznym.

Pojęcie

amfoteryczności

odnosić się może nie tylko do tlenków i

wodorotlenków, ale również siarczków. Np. dla związków
antymonu:

Sb

2

O

3

+ 6H

3

O

+

= 2Sb

3+

+ 9H

2

O

Tlenek

Sb

2

O

3

+ 2OH

-

= 2SbO

2

-

+ H

2

O

Sb

2

S

3

+ 6H

+

= 2Sb

3+

+ 3H

2

S

Siarczek

Sb

2

S

3

+ 2SH

-

= 2SbS

2

-

+ H

2

S







 





 







2
2

OH

2

OH

2

ZnO

HZnO

)

OH

(

Zn

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Aniony

powstające

w

wyniku

reakcji

wodorotlenków

amfoterycznych z zasadami bywają przedstawiane na dwa
sposoby:

Zn(OH)

2

+ 2OH

-

[Zn(OH)

4

]

2-

W roztworze preferowany jest stan maksymalnej hydratacji, stąd
bardziej właściwy jest zapis w formie [Zn(OH)

4

]

2-

.

Trwałość hydroksykompleksów

(tak jak i innych związków

kompleksowych) charakteryzować można za pomocą tzw stałych
trwałości:

Al(OH)

3

+ OH

-

[Al(OH)

4

]

-

- stała trwałości

Odwrotność stałej trwałości, tzw.

stałą nietrwałości

można

uważać za stałą dysocjacji zasadowej jonu [Al(OH)

4

]

-

:

[Al(OH)

4

]

-

Al(OH)

3

+ OH

-

]

OH

[

]

)

OH

(

Al

[

K

4

t







]

OH

[

]

)

OH

(

Al

[

K

4

t







t

b

K

1

K 

t

b

K

1

K 

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Rozpuszczalniki niewodne

Podzielić je można na nstp. grupy:

1) protonowe –

zdolne do przyjęcia lub oddania protonu

a)

o tendencji do przyłączania protonu –

protonofilne

b)

o tendencji do oddawania protonu –

protofobowe

c)

o zbliżonych obu tendencjach –

amfiprotonowe

2) aprotonowe

Rozpuszczalniki protonowe ulegają

autodysocjacji

, wiele z nich w

stopniu znacznie szerszym niż woda. Jej zakres zależy od
polarności

oraz

właściwości

donorowo-akceptorowych

rozpuszczalnika:

2H

2

O H

3

O

+

+ OH

-

2NH

3

NH

4

+

+ NH

2

-

K

i

=10

-30

223K

3HF H

2

F

+

+ HF

2

-

2HCN H

2

CN

+

+ CN

-

2H

2

SO

4

H

3

SO

4

+

+ HSO

4

-

K

i

=2,410

-4

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Ogólnie

w

wyniku

autodysocjacji

rozpuszczalnika

amfiprotonowego

HR:

2HR H

2

R

+

+ R

-

powstaje jon lioniowy H

2

R

+

(odpowiednik w wodzie jonu H

3

O

+

) oraz

jon liatowy R

-

(odpowiednik jonu OH

-

w wodzie). Są one

odpowiednio najmocniejszym kwasem oraz zasadą w środowisku
danego rozpuszczalnika. Np. w etanolu:

HClO

4

+ C

2

H

5

OH  C

2

H

5

OH

2

+

+ ClO

4

-

reakcja przebiega ilościowo, a więc HClO

4

jest mocnym kwasem w

tym środowisku. Natomiast w przypadku chlorowodoru reakcja
jest odwracalna:

HCl + C

2

H

5

OH C

2

H

5

OH

2

+

+ Cl

-

czyli chlorowodór ulega częściowej dysocjacji (jest kwasem słaby
w środowisku etanolu).

HClO

4

> HJ > HBr > HCl > H

2

SO

4

> HNO

3

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Zależność właściwości kwasowo-zasadowych od budowy

cząsteczki

1.

Zależność właściwości kwasowo-zasadowych od ładunku

Wzrost ładunku ujemnego (zmniejszanie ładunku dodatniego !)
obniża moc kwasu a zwiększa moc sprzężonej zasady.

Przykłady:

1)

moc zasadowa:

MnO

4

2-

> MnO

4

-

Fe(CN)

6

4-

> Fe(CN)

6

3-

2)

moc kwasowa maleje w szeregu:

 

H

3

PO

4

> H

2

PO

4

-

> HPO

4

2-

> PO

4

3-

K

a1

=710

-3

; K

a2

=610

-8

; K

a3

=510

-13

3)

jony Fe(H

2

O)

4

3+

mają większą moc kwasową niż

Fe(H

2

O)

4

2+

4)

Zmiany właściwości kwasowo-zasadowych w szeregu

cząstek sprzężonych z wodą (wg malejących właściwości
kwasowych):

H

3

O

+

> H

2

O > OH

-

> O

2-

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

2.

Zależność

właściwości

kwasowo-zasadowych

od

elektroujemność atomu wiążącego

Kwasowość

połączeń

z

wodorem

rośnie

ze

wzrostem

elektroujemności pierwiastka. Przykładowo w okresie ze
wzrostem liczby atomowej rosną właściwości kwasowe:

LiH < BeH

2

< CH

4

< NH

3

< H

2

O < HF

Jeśli jeden z atomów wodoru podstawimy atomem (grupą atomów)
bardziej

elektroujemnym

to

zwiększy

się

efektywna

elektroujemność układu przyciągającego parę elektronową, co
spowoduje wzrost mocy kwasowej związku. Np.:

HOCl i HONO

2

utworzone wskutek podstawienia atomu wodoru w H

2

O przez

odpowiednio Cl i NO

2

są znacznie mocniejszymi kwasami niż woda.

Im bardziej elektroujemny podstawiony atom tym mocniejsze
właściwości kwasowe; np. w szeregu:

HOI < HOBr < HOCl

wzrastają właściwości kwasowe.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Podstawienie atomu wodoru atomami mniej elektroujemnymi
powoduje obniżenie właściwości kwasowych a więc wzrost
właściwości zasadowych; np.:

HOH < KOH

HNH

2

< KNH

2

Dla wzrastającej elektroujemności atomu X w związkach typu XOH
jednego okresu rosną właściwości kwasowe:

NaOH < HOMgOH < [(OH)

2

Al]OH < [(OH)OSi]OH < [(OH)

2

OP]OH <

[(OH)

2

O

2

S])H < [O

3

Cl]OH

W przypadku kwasów tlenowych (rolę grupy elektroujemnej
odgrywa jon O

2-

) tendencja ta ilustrowana przez szereg kwasów

tlenowych chloru:

ClOH < OClOH < O

2

ClOH < O

3

ClOH

została uogólniona przez Paulinga w postaci reguły:

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

dla kwasów typu:

RO

m

(OH)

n

moc kwasowa wzrasta ze wzrostem m (ilość atomów tlenu
związanych tylko z atomem centralnym):
m = 0

kwasy bardzo słabe,

K

a1

< 10

-7

H

3

BO

3

K

a1

=5.810

-10

HClO

K

a1

=3.210

-8

m = 1

kwasy słabe

K

a1

~10

-2

HClO

2

K

a1

=10

-2

H

2

SO

3

K

a1

=1.210

-2

H

3

AsO

4

`

K

a1

=0.510

-2

m = 2

kwasy mocne

K

a1

~10

3

HClO

3

H

2

SO

4

m

=

3

kwasy

bardzo

mocne,

całkowicie

zdysocjowane

HClO

4

HMnO

4

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Podobne zależności spełniane są także przez związki pierwiastków
grup przejściowych (ale wzrost właściwości kwasowych z jednej
strony można przypisać wpływowi grup elektroujemnych, a z
drugiej strony zmniejszeniu wymiarów atomu centralnego
spowodowanym wzrostem stopnia utlenienia). Im większy
ładunek dodatni, tym mocniej elektrony są przyciągane do atomu
centralnego, co ułatwia oddysocjowanie protonu (często efekt ten
wiąże się tylko z ze wzrostem stopnia utlenienia).

Np. 1:

połączenie chromu

Cr(OH)

2

- właściwości zasadowe;

r = 0.8Å

Cr

2+

Cr(OH)

3

-

właściwości amfoteryczne; r = 0.64Å

Cr

3+

CrO

3

- silnie kwasowe;

r = 0.52Å Cr

6+

Np. 2:

Połączenia manganu

Mn(OH)

2

-

zasadowy

Mn(OH)

3

-

słabo zasadowy

Mn(OH)

4

-

amfoteryczny

H

3

MnO

4

-

słabo kwasowy

H

2

MnO

4

-

kwasowy

HMnO

4

-

silnie kwasowy

Wpływ elektroujemności na wiązanie tlen – wodór istnieje nawet
wówczas gdy atomy elektroujemne umieszczone są w cząsteczce
dalej od wiązania O-H. Efekt ten (tzw.

efekt indukcyjny

) ilustruje

porównanie mocy kwasu octowego i jego chlorowcopochodnych:

CH

3

COOH

Ka=1.7510

-5

słaby

CH

2

ClCOOH

Ka=210

-3



CHCl

2

COOH

Ka=810

-3

CCl

3

COOH

Ka=310

-1

mocny

Wzrost kwasowości

HF << HCl < HBr < HJ

H

2

O < H

2

S < H

2

Se < H

2

Te

NH

3

< PH

3

< AsH

3

< SbH

3

Wzrost elektroujemności

Wzrost promieni jonowych

C

C

Cl

OH

O

Promień anionu wzrasta w dół grupy co powoduje zmniejszanie
gęstości ładunku ujemnego (przy tym samym ładunku). Oznacza
to słabsze przyciąganie protonu.

Niektóre prawidłowości zmian mocy kwasów w roztworach

Prawidłowości wynikające z budowy cząsteczek zachowują
ważność, ale modyfikowane są przez oddziaływania specyficzne
dla roztworów np. hydratację jonów czy HB.

Np. szereg homologiczny dwuprotonowych kwasów alifatycznych.

Dla:

K

a1

: K

a2

 1000

Dla COOH(CH

2

)

2

COOH

K

a1

: K

a2

 20

Dla COOH(CH

2

)

8

COOH

K

a1

: K

a2

 8

C

C

C

C

C

OOH

OOH

OOH

C

C

OOH

H

2

kwas szczawiowy

kwas malonowy

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Tytuł kolejnego wykładu:

SKALA KWASOWOŚCI I ZASADOWOŚCI ROZTWORÓW –

SKALA pH.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński