Diagram
Ellinghama

Katarzyna
Abramczyk
Agnieszka
Brudnowska
IV rok

1

Samorzutność

procesów chemicznych

2

II Zasada Termodynamiki:

W procesach samorzutnych całkowita entropia wzrasta

ΔS

całkowita

=ΔS

otoczenia

+ΔS

układu

> 0
ΔS

całkowita

> 0

przemiana
samorzutna

III Zasada Termodynamiki:

W temperaturze zera bezwzględnego entropia
wszystkich doskonałych substancji jest równa
zero.

ΔS

kryst

= 0 K

Samorzutność procesów chemicznych

3

Standardowe entropie molowe wody w
różnych fazach:

Faza

Temperatura

o

C

S

o

J/mol*K

Stała

-273

0

3,4

43,2

Ciekła

0

50

100

65,2

75,3

86,8

Gazowa

100

196,9

Samorzutność procesów chemicznych

4

ΔS

całkowita

=ΔS

otoczenia

+Δs

układu

p =
const.

ΔS

otoczenia

=ΔH

układu

/T

ΔS

otoczenia

= ΔS

układu

-

(ΔH

układu

/T)

-TΔS

całkowita

= ΔH

układu

-

TΔS

układu

Samorzutność procesów chemicznych

5

-TΔS

całkowita

= ΔH

układu

-

TΔS

układu

ΔG

ΔG = ΔH - TΔS

Zmiana entalpii

Zmiana entropii

Proces samorzutny

Egzotermiczna, (ΔH <

0)

Wzrost, (ΔS > 0)

Tak, ΔG < 0

Egzotermiczna, (ΔH <

0)

Zmniejszenie, (ΔS <

0)

Tak, jeśli |TΔS| < ΔH,

ΔG < 0

Endotermiczna, (ΔH

> 0)

Wzrost, (ΔS > 0)

Tak, jeśli TΔS > ΔH,

ΔG < 0

Endotermiczna, (H >

0)

Zmniejszenie, (ΔS <

0)

Nie, ΔG > 0

Samorzutność procesów chemicznych

6

ΔG<0

ΔG=0

ΔG>0

Przemiana:

samorzutna

wymuszona

równowaga

Samorzutność procesów chemicznych

7

Gdzie:
ΔG

r

-zmiana entalpii swobodnej reakcji

ΔG

r

°

-Zmiana standardowej entalpii swobodnej reakcji

R - Stała gazowa ( )
T - Temperatura [K]
Q – iloraz reakcji, zdefiniowany dokładnie tak samo, jak stała
równowagi reakcji

Dla
reakcji:

Gdzie: ai-
aktywność
cząstkowa
składnika „i”

Samorzutność procesów chemicznych

8

Gdy:
ΔG

r

=0 i Q=K

Samorzutność procesów chemicznych

9

ΔG<0

ΔG=0

ΔG>0

Przemiana:

samorzutna

wymuszona

równowaga

Charakterystyka diagramu Ellinghama

10

G

0

= H

0

-TS

0

y = a + xb

Co to są diagramy Ellinghama?

Diagramy Ellinghama przedstawiają graficzną zależność zmiany entalpii
swobodnej reakcji Δ G

0

od temperatury T.

Zależność entalpii swobodnej od temperatury wyrażona jest wcześniej
przedstawionym wzorem :

G

0

= H

0

- TS

0

i jest to zależność liniowa , typu y= mx + c

gdzie:
y- wartość zmiany entalpii swobodnej
x- jest temperaturą T
m –jest nachyleniem

Wyjaśnienie pojęcia

11

Aby sprawdzić czy proces redukcji tlenku metalu MeO węglem
przebiega w sposób samorzutny należy porównać wartość
standardowej entalpii swobodnej tworzenia tlenków węgla (a ,b ,c )z
standardową entalpią tworzenia tlenku metalu (d) :

a. ΔG

0

(C, CO)

b. ΔG

0

(C, CO

2

)

c. ΔG

0

(CO, CO

2

)

d. ΔG

0

(Me, Me

x

O)

-ΔG

0

(Me, Me

x

O)

)

(

)

(

2

)

(

2

1

g

g

s

CO

O

C





)

(

2

)

(

2

)

(

g

g

s

CO

O

C





)

(

2

)

(

2

)

(

2

1

g

g

g

CO

O

CO





)

(

)

(

2

)

lub

(

2

1

s

x

g

c

s

O

Me

O

xMe





)

(

2

)

lub

(

)

(

2

1

g

c

s

s

x

O

xMe

O

Me





12

Metale można otrzymywać poprzez redukcję ich tlenków węglem
lub tlenkiem węgla, gdy równowaga jednego z poniższych
procesów jest przesunięta w prawą stronę, czyli gdy K > 1.

MO

(s)

+ C

(s)

M

(s)

+ CO

(g)

MO

(s)

+ ½ C

(s)

M

(s)

+ ½ CO

2 (g)

MO

(s)

+ CO

(g)

M

(s)

+ CO

2 (g)

Otrzymywanie metali z ich tlenków

13

Samorzutność reakcji redukcji

14

Samorzutność reakcji redukcji w dowolnej temperaturze można

przewiedzieć w prosty sposób, korzystając z przedstawionego

diagramu Ellinghama. Na diagramie mamy linie odpowiadające

reakcjom utlenienia węgla oraz linie różnych tlenków. Można

przewidzieć jaka jest najniższa temperatura w której np. ZnO może

być zredukowany do metalicznego Zn przez C. Reakcja redukcji

tlenku cynku za pomocą węgla będzie przebiegać samorzutnie; gdy

ΔG

0

całkowitej reakcji będzie ujemna czyli gdy zmiana entalpii

tworzenia tlenku węgla będzie niższa od zmiany entalpii tworzenia

tlenku cynku ΔG

0

tw

(C, CO) < ΔG

0

tw

(Zn,ZnO). Trzeba wyznaczyć

temperaturę, poniżej której swobodna entalpia utleniania węgla jest

mniejsza od swobodnej entalpii tworzenia cynku. Na naszym

diagramie jest to miejsce, od którego linia utlenienia węgla znajduje

się pod linią ZnO czyli około 950 stopni Celsjusza.

15

Reakcja 1

M

(s)

+ ½ O

2(g)

MO

(s)

Reakcja 2

½ C

(s)

+ ½ O

2(g)

½ CO

2(g)

Reakcja 3

C

(s)

+ ½ O

2(g)

CO

(g)

Reakcja 4

CO

(g)

+ ½ O

2(g)

CO

2(g)

W reakcjach, w których następuje wypadkowy wzrost ilości gazu,
standardowa entropia reakcji ma dużą wartość dodatnią, dlatego
też ∆

r

G° silnie maleje ze wzrostem temperatury (reakcja nr 3).

C

(s)

+ ½ O

2(g)

= CO

(g)

W reakcjach, w których następuje spadek ilości gazu, a tym
samym niska wartość entropii, ∆

r

G° rośnie ze wzrostem

temperatury (reakcja nr 4).

CO

(g)

+ ½ O

2(g)

= CO

2(g)

Możliwe jest także, że ilość gazu nie zmienia się co z kolei daje
informacje o małych wahaniach entropii, a w konsekwencji
nieznacznej zmiany ∆

r

G° w stosunku do wzrastającej temperatury

(reakcja nr 2).

C

(s)

+ O

2(g)

= CO

2(g)

Zależności standardowych entalpii swobodnych
reakcji od temperatury uwarunkowane są
wartościami ich entropii zgodnie z wzorem

∆

r

G°dT =

-∆

r

S°

.

16

17

Za skutecznością redukcji tlenku przemawiają reakcje konkurencyjne
pomiędzy wiązaniem się tlenu z węglem, a metalem. Wykorzystując
reakcje podane pod wykresem można opisać standardowe entalpie
swobodne redukcji za pomocą ich standardowych entalpii swobodnych.

MO

(s)

+ C

(s)

M

(s)

+ CO

(g)

∆

r

G° = ∆

r

G°(3) - ∆

r

G°(1)

MO

(s)

+ ½ C

(s)

M

(s)

+ ½ CO

2 (g)

∆

r

G° = ∆

r

G°(2) - ∆

r

G°(1)

MO

(s)

+ CO

(s)

M

(s)

+ CO

2 (g)

∆

r

G° = ∆

r

G°(4) - ∆

r

G°(1)

Gdy ∆

r

G°>0, równowaga reakcji jest przesunięta w lewo. Dotyczy to

przypadków, w których linia reakcji  nr 1 leży poniżej linii opisującej jedną
z reakcji od 2 do 4.
Natomiast samorzutność reakcji redukcji w dowolnej temperaturze można
wywnioskować z innej cechy diagramu. Tlenki metalu redukują się w
każdej reakcji z węglem, w której linia ∆

r

G° leży wyżej niż linia reakcji od 2

do 4 dlatego, że wtedy dla sumarycznej reakcji ∆

r

G°<0. Dla przykładu ZnO

można zredukować węglem do Zn dopiero powyżej 1500°C, natomiast
Ag

2

O ogrzany powyżej 200°C ulega rozkładowi nawet bez obecności węgla

ponieważ standardowa entalpia swobodna reakcji nr 1 staje się dodatnia

Należy pamiętać, że w temperaturze pokojowej entalpia reakcji ma

dominujący wpływ na ∆

r

G°  ponieważ człon T∆

r

S° jest względnie

mały. Fakt ten pozwala uszeregować wzrost ∆

r

G° na takiej samej

zasadzie jak ∆

r

H°, dlatego też tworzenie CaO jest procesem

najbardziej egzotermicznym, a Ag

2

O najmniej. Standardowa entropia

reakcji różnych tlenków metali jest porównywalna dla wszystkich

metali, ponieważ w każdej z nich gazowy tlen jest usuwany, a

powstający tlenek jest zwartym ciałem stałym. Pozwala to na

stwierdzenie, że temperaturowe zależności standardowych entalpii

swobodnych dla reakcji utleniania powinny mieć podobny przebieg

dla wszystkich metali, o czym świadczy też nachylenie linii na

diagramie. Załamania krzywych pojawiające się w wyższej

temperaturze odpowiadają parowaniu metali. Natomiast załamania

słabiej zaznaczone świadczą o topnieniu metali bądź ich tlenków.

18

19

ΔG

0

r

= Σ ΔG

0

prod

– Σ ΔG

0

subst

MO + C M + CO

ΔG

0

r

= ΔG

0

tw

(M) + ΔG

0

tw

(CO) – ΔG

0

tw

(C) - ΔG

0

tw

(MO) < 0

ΔG

0

r

pierwiastków w stanie podstawowym

równa jest 0 i dlatego:

ΔG

0

tw

(CO) – ΔG

0

tw

(MO) < 0

ΔG

0

tw

(CO) < ΔG

0

tw

(MO)

Skuteczność reakcji tlenku metalu

zależy od konkurencji pomiędzy

węglem a metalem o związany z

nim tlen. Aby reakcja ta zachodziła

ΔG

0

musi być mniejsza od zera.

20

ZnO + C CO + Zn

ΔG

r

= ΔG

0

tw

(CO) + ΔG

0

tw

(Zn) – ΔG

0

tw

(C) - ΔG

0

tw

(ZnO) < 0

Δ G

0

tw

(CO) – ΔG

0

tw

(ZnO) < 0

Δ G

0

tw

(CO) < Δ G

0

tw

(ZnO)

Tlenki metali można redukować również za pomocą innych metali które są

trwalsze. Na przykład diagram Ellinghama może być wykorzystany w celu

zbadania czy metal M2 może być użyty do redukcji tlenku innego metalu

M1. W tym przypadku sprawdzamy na wykresie czy w interesującej nas

temperaturze linia tlenku M2 leży pod linia tlenku M1.

M

1

O + M

2

M

2

O + M

1

ΔG

0

r

= ΔG

0

tw

(M

2

O) + ΔG

0

tw

(M

1

) - ΔG

0

tw

(M

1

O) - ΔG

0

tw

(M

2

) < 0

ΔG

0

tw

(M

2

O) - ΔG

0

tw

(M

1

O) < 0

ΔG

0

tw

(M

2

O) < ΔG

0

tw

(M

1

O)

Przykład:

MgO + Ca Mg + CaO

T< 2300

ΔG

tw

(CaO) < ΔG

tw

(MgO)

21

• dla reakcji:

MO(s) + C(s) → M(s) + CO(g)

ΔG

tw

(CO) < ΔG

tw

(MO)

Przykład:
Al

2

O

3

– minimalna temperatura potrzebna do redukcji tlenku Al

2

O

3

wynosi

ok. 2100

o

C

• dla reakcji:

MO(s) + ½ C(s) → M(s) + ½ CO

2

(g)

ΔG

tw

(CO

2

) < ΔG

tw

(MO)

Przykład:
SiO

2

– minimalna temperatura potrzebna do redukcji tego tlenku węglem

wynosi ok. 2450

o

C

• dla reakcji:

MO(s) + CO(g) → M(s) + CO

2

(g)

ΔG(*) < ΔG

tw

(MO)

Przykład:
Ag

2

O –w całym zakresie temperatur jest możliwa redukcja tego tlenku

tlenkiem węgla (II)

22

Podsumowanie

23

 Dzięki diagramom Ellinghama możliwe jest znalezienie temperatur,
w których metal

jest stabilny i temperatur, w których metal

będzie się spontanicznie utleniał.

 Diagramy te mogą pomóc zwizualizować względną stabilność
utlenianych metali i ich

produktów.

 Można poprzez nanoszenie kilku zależności na jeden wykres
porównywać stabilność tych tlenków bezpośrednio. Tlenki, których linie
leżą niżej na wykresie są

bardziej stabilne.