Reakcje estryfikacji i

estry

-Estry kwasów karboksylowych ,

-Mechanizm reakcji estryfikacji,

-Właściwości fizyczne estrów,

-Właściwości chemiczne estrów

-Woski

-Estry nieorganiczne

Estry – budowa

• Estry - produkty reakcji kwasów z

alkoholami,

w cząsteczkach których atom

H

grupy

hydroksylowej

(-O

H

) alkoholu zastąpiony jest grupą

acylową

O

//

R - C -

lub grupą pochodzącą od

kwasu

nieorganicznego

np.: H

2

SO

4

:

–SO

3

– OH

;

H

2

CO

3

:

- CO – OH

;

HNO

3

:

- NO

2

• Estry organiczne można zdefiniować także

–

to produkty reakcji kwasów

karboksylowych

z alkoholami, w cząsteczkach których

wodór grupy karboksylowej ( - COO

H

) jest

zastąpiony grupą

alkilową

(

-R

) lub

arylową

(

-Ar

)

Estry organiczne

• Ogólny wzór estru organicznego

R

1

CO

OR

2

O

//

• R

1

- C –

O – R

2

gdzie

R

1

=

R

2

lub

R

1

≠

R

2

grupa acylowa

reszta z alkoholu

• Estrem organicznym jest również produkt reakcji między

fenolem

a kwasem karboksylowym

O

//

• R – C –

O – C

6

H

5

• Reakcji estryfikacji ulegają również hydroksykwasy

alifatyczne ( γ i δ-hydroksykwasy ulegają estryfikacji
wewnątrzcząsteczkowej, powstają laktony) oraz
aromatyczne (aspiryna jest estrem hydroksykwasu - kwasu
salicylowego i kwasu octowego)

Przykłady estrów

organicznych

• Metanian (mrówczan)

etylu

– zapach rumu

O

//

H – C

–

O – CH

2

– CH

3

• Etanian (octan)

n-propylu -

zapach gruszek

O

//

CH

3

– C

–

O – CH

2

– CH

2

– CH

3

• Etanian (octan)

fenylu

– zapach jaśminu

O

//

CH

3

– C

–

O – C

6

H

5

• Butanian (maślan)

etylu

– zapach ananasów

O

//

CH

3

– CH

2

–CH

2

– C

–

O – CH

2

– CH

3

Laktony – produkty

estryfikacji

wewnątrzcząsteczkowej

O

//
H

2

C -

C

• H

O

-

γ

CH

2

–

β

CH

2

–

α

CH

2

–

CO

OH

 |

O

+

H

2

O

H

2

C - H

2

C

• kwas

γ

-hydroksybutanowy

γ

-butyrolakton

O

//

H

2

C -

C

/

• H

O

-

δ

CH

2

-

γ

CH

2

–

β

CH

2

–

α

CH

2

–

CO

OH

 H

2

C

O

+

H

2

O

\
H

2

C - H

2

C

• kwas

δ-

hydroksypentanowy

δ-

pentyrolakton

Ester kwasu salicylowego

i etanowego - aspiryna

O

//

O

H

+

HO

OC-CH

3

O

-

C

- CH

3



+

H

2

O

COOH

COOH

• kwas

salicylowy

+ kwas

etanowy

kwas

acetylo

salicylowy

(aspiryna)

(

octowy

)

• Reakcja przebiega z udziałem bezwodnika kwasu etanowego

(octowego ) : (CH

3

–CO)

2

O, produktem ubocznym nie jest

woda lecz kwas etanowy (octowy)

• Aspiryna jest powszechnie stosowana jako lecz

przeciwgorączkowy i przeciwbólowy.

Reakcje estryfikacji

• Reakcja estryfikacji

– reakcja

kwasu

z

alkoholem

lub

fenolem

, której produktem

jest ester

• Reakcje przebiegają w obecności

kationów

wodorowych

–

protonów

(dodatek niewielkiej

ilości stężonego H

2

SO

4

),

które pełnią funkcję

katalizatora reakcji

O O
//

H

+

//

• CH

3

– C – OH

+

H

O – CH

3

↔

CH

3

– C

– O –

CH

3

+

H

2

O

• kwas

etanowy

+

etanol

etanian

(octan)

etylu

(octowy)

Reakcje estryfikacji cd

• Reakcje estryfikacji z alkoholami I-rzędowymi

przebiegają znacznie łatwiej niż alkoholami II
i III-rzędowymi, chociaż wykazują większą
zdolność tworzenia karbokationu.

• Reakcja przebiega z

udziałem karbokationu

–

nietrwały związek ,

który jest czynnikiem

elektrofilowym

, który może

reagować z wolną

parą elektronową atomu tlenu w grupie
hydroksylowej alkoholu

(szczegółowe

wyjaśnienie mechanizmu reakcji – patrz
repetytorium: chemia organiczna – Reakcje z
udziałem karbokationu).

• Reakcja estryfikacji jest reakcją odwracalną,

aby przesunąć stan równowagi w kierunku
produktów należy usunąć wodę

[wiąże ją

stężony kwas siarkowy(VI)],

lub należy

oddestylować ester, który ma niższą temp.
wrzenia niż kwas
i alkohol.

Hydroliza estrów

• Hydroliza w środowisku kwasowym

(odwracalna –

ustala się stan równowagi z przesunięciem w

kierunku produktów):

ester 

kwas karboksylowy

+

alkohol

(zanik zapach estru, wyczuwalny zapach kwasu

karboksylowego)

H

+

• CH

3

– CO

–

O – CH

2

- CH

3

+ H

2

O ↔

CH

3

-COOH

+

CH

3

-

CH

2

– OH

•

etanian

(octan)

etylu

kwas etanowy

+

etanol

• Hydroliza w środowisku zasadowym

(nieodwracalna):

• ester 

sól kwasu karboksylowego

+

alkohol

• (zanik zapachu estru, wyczuwalny zapach alkoholu)

• CH

3

– CO

–

O – CH

2

- CH

3

+

NaOH



CH

3

-COO

Na

+

CH

3

- CH

2

– OH

• etanian

(octan)

etylu

etanian

sodu

+

etanol

• W środowisku obojętnym (po ogrzaniu z wodą) nie

dostrzega się istotnych zamian w zapachu , chociaż

hydroliza również zachodzi, ustala się stan

równowagi między substratami i produktami

hydrolizy.

Pozostałe właściwości

chemiczne estrów

• Substytucja nukleofilowa

przy

karbonylowym atomie węgla.

• Redukcja wodorem

 powstają

odpowiednie alkohole

• Alkoholiza (transestryfikacja)

–

przekształcenie jednego estru w inny w

reakcji z odpowiednim alkoholem, rakcja

zachodzi w środowisku kwasowym lub

zasadowym i polega na wymianie grupy

np.:

- O – CH

2

– CH

3

na

– O – CH

2

– CH

2

–CH

2

– CH

3

:

• CH

3

– CO

–

O – CH

2

– CH

3

+

OH – CH

2

– CH

2

–CH

2

– CH

3

↔

•

etanian

(octan)

etylu

butan-1-ol

CH

3

– CO

–

O – CH

2

– CH

2

– CH

2

– CH

3

+

CH

3

– CH

2

–

OH

• etanian

(octan)

butylu

etanol

Właściwości fizyczne estrów

organicznych

• Niższe estry

są lotnymi cieczami o gęstości

mniejszej

od gęstości wody i niższych temp. wrzenia

niż alkohole

i kwasy karboksylowe (

miedzy

cząsteczkami estrów nie powstają wiązania

wodorowe

), ale

niższe estry mogą tworzyć

wiązania wodorowe z cząsteczkami wody

,

stąd

ich rozpuszczalność w wodzie

, dobrze

rozpuszczają się

w rozpuszczalnikach organicznych, są

dobrymi rozpuszczalnikami zw.

organicznych, farb i lakierów, np. octan

etylu stosowany jest jako zmywacz do

paznokci.

•

W miarę wzrostu liczby atomów C

w

cząsteczce estru ich gęstość wzrasta –

przechodzą w oleiste ciecze i ciała stałe,

ich lotność maleje, wzrastają temp.

wrzenia, są trudno rozpuszczalne w

wodzie, dobrze rozpuszczają się w

rozpuszczalnikach organicznych

Właściwości fizyczne estrów

organicznych cd

• Większość estrów ma przyjemny

zapach (kwiatów, owoców) wyczuwalny

w małych stężeniach, stąd ich

zastosowanie w przemyśle

kosmetycznym

i perfumeryjnym, w przemyśle

cukierniczym

i napojów chłodzących jako dodatki

zapachowe.

• Jako rozpuszczalniki zw. organicznych

stosowane

są do produkcji farb, lakierów, są

dobrymi rozpuszczalnikami wosków,

tłuszczów (mrówczan etylu jest

rozpuszczalnikiem azotanu i octanu

celulozy, natomiast octan etylu jako

rozpuszczalnik estrów celulozy) .

Woski

• Estry wyższych kwasów karboksylowych

(np. kwas palmitynowy – C

15

H

31

COOH) i

wyższych

monohydroksylowych alkoholi

(np. mirycylowy – C

31

H

63

OH) - palmitynian

mirycylowy jest głównym składnikiem

wosku pszczelego.

• Woski przypominają tłuszcze, ich

właściwości są też podobne, ich gęstość

jest mniejsza od gęstości wody, mają niską

lepkość i niskie temp. topnienia, stopione

w odróżnieniu od tłuszczów mają

przyjemny zapach,

są odporne na działanie czynników

chemicznych.

• Stosowane są do produkcji świec

zapachowych, past,

w przemyśle farbiarskim,

farmaceutycznym, skórzanym,

kosmetycznym, spożywczym,

zbrojeniowym.

Estry nieorganiczne

• Estry kwasu siarkowego(VI)

• CH

3

– OH

+

HO-SO

2

-OH



CH

3

– O

–

SO

2

– OH

+

H

2

O

wodorosiarczan(VI)

metylu

,

• CH

3

– CH

2

– OH

+

HO – SO

2

– OH



CH

3

–CH

2

– O

–

SO

2

– OH

+

H

2

O

wodorosiarczan(VI)

etylu

• W reakcji rozpuszczonego SO

3

w H

2

SO

4

(H

2

S

2

O

7

) i

w

nadmiarze alkoholu

powstają estry

dwupodstawnikowe

• 2

CH

3

– CH

2

- OH

+

SO

3



CH

3

- CH

2

– O

– SO

2

–

O – CH

2

– CH

3

+

H

2

O

siarczan(VI)

di

etylu

• W/w estry są związkami silnie trującymi.

• Dwupodstawnikowe estry kwasu węglowego

są

związkami

o zapachu owoców, otrzymuje się je w reakcji

fosgenu i

alkoholanów: O=CCl

2

+ 2NaO-CH

3

 (CH

3

-

O)

2

C=O + 2NaCl

Estry nieorganiczne cd

• Estry kwasu azotowego(V)

– triazotan(V)

glicerolu (nitrogliceryna)

H

2

C – O

H

H

2

C – O

– NO

2

| |

HC – O

H

+ 3

HO

– NO

2



HC – O

–

NO

2

+

3

H

2

O

| |

• H

2

C – O

H

H

2

C – O

– NO

2

• propano

-1,2,3-tri

ol

triazotan(V)

propano

tri

olu

• Żółtawa, lepka ciecz, wybuchająca pod wpływem

wstrząsu, nasączona ziemia okrzemkowa w/w

związkiem jest dynamitem - (A. Nobel), 1%

roztwór stosowany jest w medycynie jako lek

nasercowy i układu krążenia.

• Azotan(III) pentylu (amylu)

jest lekiem

rozkurczowym,

wodoroortofosforan(V) dimetylu

jest składnikiem pestycydów,

estrami kwasu

ortofosforowego(V) są kwasy nukleinowe

.