KWASY KARBOKSYLOWE

I ICH POCHODNE

Kwasy karboksylowe

Związki posiadające jedną lub więcej grup karboksylowych

O

—C

OH

HCOOH

kwas metanowy kwas mrówkowy

CH

3

—COOH

kwas etanowy kwas octowy

CH

3

—CH

2

—COOH

kwas propanowy kwas propionowy

CH

3

—CH

2

—CH

2

—COOH

kwas butanowy kwas masłowy

CH

3

—CH

—COOH

3 2 1

 

CH

3

—CH

—COOH

OH

kwas 2-hydroksypropanowy
(kwas -hydroksypropanowy)

(kwas mlekowy)

Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami

—C

OH

—C

O

O

OH

—C

O

O

H



+



-



-

Atom wodoru jest silnie przytrzymywany przez dwa atomy tlenu

R—C

O

O—H

H—O

C—R

O

.....

.....

R—C

O

O—H O

...

H

H

......

Większość kwasów karboksylowych jest

ciałami stałymi

. Ze względu

na

wiązanie wodorowe

mają

wyższe

, niż by należało oczekiwać,

temperatury topnienia i wrzenia.

Kwasy do czterech atomów węgla są dobrze rozpuszczalne w wodzie.

Wyższe kwasy karboksylowe są praktycznie w wodzie
nierozpuszczalne. (rozpuszczalne są ich sole sodowe i potasowe)

Otrzymywanie kwasów karboksylowych

1. utlenianie aldehydów (lub alkoholi)

utlenianie

CH

3

—COOH

CH

3

—C

O

H

etanal

kwas etanowy (octowy)

2. hydroliza nitryli

CH

3

—CH

2

—CN

H

2

O

CH

3

—CH

2

—COOH

1-cyjanoetan

kwas propanowy

3. hydroliza estrów

H

2

O

CH

3

—COOH + CH—OH

CH

3

—C

OCH

3

O

octan metylu

kwas etanowy metanol

4. hydroliza chlorków kwasowych

CH

3

—C

Cl

O

chlorek kwasu etanowego

bezwodnik kwasu etanowego

O

H

2

O

CH

3

—COOH + HCl

5. hydroliza bezwodników kwasowych

CH

3

—C

O

CH

3

—C

O

kwas etanowy

kwas etanowy

H

2

O

2 CH

3

—COOH

6. aromatyczne kwasy karboksylowe otrzymuje się przez
utlenianie alkilowych pochodnych (także na skalę przemysłową)

CH

3

utlenianie

COOH

metylobenzen

kwas benzoesowy
(karboksybenzen)

Na skalę przemysłową większość kwasów karboksylowych
otrzymuje się w wyniku

hydrolizy tłuszczy roślinnych i zwierzęcych.

Kwas octowy

otrzymuje się przez

utlenianie etanolu

tlenem

z powietrza. Reakcja jest katalizowana enzymem wytwarzanym
przez

bakterie Bacillus aceti.

Właściwości kwasów karboksylowych

Reakcje w obrębie grupy karboksylowej

1. tworzenie soli

CH

3

—C

OH

O

kwas octowy

CH

3

—C

OH

O

kwas octowy

+ NaOH

CH

3

—C

ONa

O

octan sodu

+ H

2

O

2 CH

3

—C

OH

O

kwas octowy

+ Mg

(CH

3

—COO)

2

Mg + H

2



octan magnezu

+ NaHCO

3

CH

3

—C

ONa

O

octan sodu

+ H

2

O + CO

2



2. tworzenie chlorków kwasowych

(reakcja zachodzi pod

wpływem PCl

3

, PCl

5

lub SOCl

2

)

CH

3

—C

OH

O

kwas octowy

CH

3

—C

Cl

O

chlorek kwasu octowego

+ PCl

3

CH

3

—C

OH

O

CH

3

—C

O

OH

kwas octowy

3. tworzenie bezwodników kwasowych

OH

H

- H

2

O

CH

3

—C

O

CH

3

—C

O

O

bezwodnik kwasu octowego

4. tworzenie estrów

CH

3

—C

OH

O

kwas octowy

OH

CH

3

—OH

+

-H

2

O (H

2

SO

4

)

CH

3

—C

OCH

3

O

octan metylu

(etanian metylu,
ester metylowy kwasu etanowego
ester metylowy kwasu octowego)

Reakcje w obrębie rodnika alkilowego

1. tworzenie  - chlorowcokwasów

CH

3

—CH

2

—C

O

kwas propanowy

Cl

2

(h·)

OH

OH

CH

3

—CH—C

O

Cl

kwas 2-chloropropanowy

 - chlorowcokwasy mogą reagować dalej tworząc hydroksykwasy

i aminokwasy

OH

CH

3

—CH—C

O

Cl

OH

CH

3

—CH—C

O

Cl

H

2

O (OH

-

)

OH

CH

3

—CH—C

O

OH

kwas 2-chloropropanowy kwas 2-hydroksypropanowy

(kwas mlekowy)

+ HCl

NH

3

OH

CH

3

—CH—C

O

NH

2

+ HCl

kwas 2-chloropropanowy kwas 2-aminopropanowy

(alanina)

Hydroksykwasy

– związki zawierające w swoich cząsteczkach jedną

lub więcej grup hodroksylowych i jedną lub więcej grup
karboksylowych.

Hydroksykwasy wykazują zjawisko izomerii optycznej.

HO—C—H

CH

3

*

COOH

HO—C—H

CH

2

OH

*

COH

kwas D-mlekowy

kwas L-mlekowy

O tym czy izomer należy do szeregu D czy L decyduje położenie
grupy —OH przy przedostatnim węglu (wzorcem był aldehyd
glicerynowy)

H—C—OH

CH

3

*

COOH

H—C—OH

CH

2

OH

*

COH

aldehyd D-glicerynowyaldehyd L-glicerynowy

W mleku, kiszonej kapuście, ogórkach występuje izomer D

W mięśniach powstaje izomer L

Hydroksykwasy

są to ciecze lub ciała stałe dobrze rozpuszczalne

w wodzie. Są kwasami mocniejszymi od odpowiednich kwasów
karboksylowych

(elektroujemna grupa —OH przyciąga

elektrony i ułatwia dysocjację wodoru grupy karboksylowej).

Naturalnie występujące hydroksykwasy posiadają zawsze grupę
hydroksylową w pozycji  w stosunku do grupy karboksylowej.

(tzw. kwasy AHA – znalazły zastosowanie jako środki kosmetyczne)

CH

2

—COOH

OH

kwas 2-hydroksyoctowy (kwas glikolowy)

Występuje w soku trzciny cukrowej.

CH—COOH

CH

2

—COOH

OH

kwas 2-hydroksybutandiowy (kwas jabłkowy)

Występuje w niedojrzałych jabłkach, wiśniach
czereśniach, rabarbarze i winogronach.

HO—CH—COOH

HO—CH—COOH

kwas 2,3-dihydroksybutandiowy
( kwas winowy)

Występuje w winie, winogronach.

CH

2

—COOH

HO—C—COOH

CH

2

—COOH

kwas 3-hydroksy-3-karboksypentandiowy
(kwas cytrynowy)

Występuje w cytrynach, pomarańczach,
ananasach.

—CH—COOH

OH

kwas 2-fenylo-2-hydroksyetanowy
(kwas migdałowy)

Występuje w gorzkich migdałach,
wykazuje działanie antybakteryjne.

Z grupy  - hydroksykwasów największe znaczenie ma kwas

2-hydroksybenzoesowy

kwas 2-hydroksybenzoesowy
(kwas salicylowy)

—COOH

—OH

Oprócz zastosowania w kosmetyce (stosuje się roztwór 1%, który
zmniejsza suchość skóry, likwiduje znamiona starcze, brodawki,
odblokowuje pory)

pochodne kwasu salicylowego

znalazły

zastosowanie w medycynie.

Salicylan metylu

jest lekiem przeciwreumatycznym, a

kwas

acetylosalicylowy

to aspiryna.

Występuje w soku brzozy.

—COOH

—O—C—CH

3

—COOCH

3

—OH

O

salicylan metylu

aspiryna

Aminokwasy

– związki zawierające w swoich cząsteczkach jedną

lub więcej grup aminowych i jedną lub więcej grup karboksylowych.

Aminokwasy są podstawowymi cegiełkami budowy białek.
Z białek zwierząt i człowieka wyodrębniono

22 aminokwasy

.

Wszystkie z wyjątkiem glicyny są optycznie czynnymi

L-aminokwasami

(metodami syntetycznymi można otrzymać

aminokwasy D i L).

CH

2

—CH—COOH

NH

2

OH

CH

2

—COOH

NH

2

glicyna

seryna

CH

3

—CH—COOH

NH

2

alanina

NH

2

CH

2

—CH—COOH

SH

cysteina

Aminokwasy łączą się ze sobą w długie łańcuchy:

CH

3

—CH—C—OH

H—NH

alanina

CH

3

—CH—C—OH

NH

2

alanina

O

O

OH

H

-H

2

O

CH

3

—CH—C—NH—CH—C—OH

O

C—NH

O

CH

3

alanyloalanina

NH

2

do 10 aminokwasów w cząsteczce –

oligopeptydy

od 10 do 100 aminokwasów w cząsteczce –

polipeptydy

powyżej 100 –

białka

(mają nawet do 10 000 pojedynczych

aminokwasów w cząsteczce)

wiązanie peptydowe

Aminokwasy

są krystalicznymi ciałami stałymi, rozpuszczalnymi

w wodzie o wysokich temperaturach topnienia. Rozpuszczalność
aminokwasów zależy od pH roztworu.
Aminokwasy wykazują

właściwości amfoteryczne

(reagują

z kwasami i wodorotlenkami)

CH

2

—COOH

NH

2

glicyna

CH

2

—COOH

NH

2

glicyna

+ HCl

CH

2

—COOH

NH

3

chlorowodorek glicyny

+

-

Cl

+ NaOH

CH

2

—COONa

NH

2

glicynian sodu
(sól sodowa glicyny)

+ H

2

O

- aminokwasy

w stanie stałym istnieją w postaci soli wewnętrznych

zwanych jonami obojnaczymi

CH

2

—COOH

NH

2

glicyna

kwas

:

zasada

CH

2

—COO

NH

3

jon obojnaczy

+

-

R—CH—COOH

NH

3

postać kationowa
pH < pI

CH

2

—COO

NH

2

postać anionowa
pH > pI

-

+

CH

2

—COO

NH

3

jon obojnaczy
pH = pI

+

-

H

+

OH

-

W roztworach wodnych postać w jakiej występuje - aminokwas

zależy od pH roztworu:

Punkt izoelektryczny

– jest to wartość pH przy której stężenie

jonu obojnaczego jest maksymalne, a stężenie postaci kationowej
i anionowej minimalne

(np. pI glicyny i alaniny wynosi 6,0 a

cysteiny 5,0)

W punkcie izoelektrycznym aminokwasy wykazują najmniejszą
rozpuszczalność i najmniejsze przewodnictwo elektryczne.

Przy aminokwasach często stosuje się uproszczony zapis literowy:

O

O

O

H

2

N—CH—C—NH—CH

2

—C—NH—CH—C—OH

CH

3

CH

3

alanyloglicyloalanina

Ala – Gly - Ala

1. Jakie dipeptydy można otrzymać z glicyny i cysteiny.
Zapisz reakcje.

glicylocysteina

CH

2

—C

NH

2

glicyna

NH

2

CH

2

—CH—COOH

SH

cysteina

+

O

OH

OH

NH

2

CH

2

—C —NH —CH —COOH

O

NH

2

CH

2

SH

albo

CH

2

—CH—C—NH—CH

2

—COOH

CH

2

—COOH

glicyna

NH

2

CH

2

—CH—C

SH

cysteina

O

OH

OH

NH

2

NH

2

SH

O

+

cysteiloglicyna

2. Z jakich aminokwasów powstał przedstawiony peptyd:

H

2

N—CH—C—NH—CH

2

—C—NH—CH—C—OH

CH

2

CH

3

OH

O

O

O

Podaj jego nazwę.

seryna

glicyna

alanina

seryloglicyloalanina

Estry

są produktami reakcji alkoholi z kwasami.

Zależnie od użytego kwasu estry możemy podzielić na estry

nieorganiczne

i

organiczne

H—O —N

O

O

+

CH

3

—OH

CH

3

—O —N

O

O

+

H

2

O

azotan(V) metylu

CH

3

—C

OH

O

kwas octowy

OH

CH

3

—OH

+

CH

3

—C

OCH

3

O

octan metylu

kwas azotowy(V)

+

H

2

O

Zastosowanie estrów nieorganicznych:

-estry kwasu ortofosforowego(V) występują w organizmach żywych
i uczestniczą w procesach biochemicznych np.

nukleotyd ATP - adenozynotrójfosforan

-sole sodowe wodorosiarczanów alkoholi o długich łańcuchach
są używane do wyrobu

detergentów

R—OH + H

2

SO

4

 R—O—SO

3

H  R—O—SO

3

Na

-H

2

O

OH

-

R—O—SO

3

Na  R—O—SO

3

+ Na

+

_

Usuwanie oleju
przy pomocy detergentu

10 – 20 atomów C

-azotany alkoholi wielowodorotlenowych są stosowane do wyrobu
materiałów wybuchowych

(nitrogliceryna)

CH

2

—OH

CH—OH

CH

2

—OH

CH

2

—O—NO

2

CH—O—NO

2

CH

2

—O—NO

2

+ 3HNO

3

+ 3H

2

O

gliceryna

kwas azotowy(V)

triazotan gliceryny
(nitrogliceryna)

1% roztwór nitrogliceryny w etanolu stosuje się jako lek
powodujący rozkurcz naczyń przy niedokrwieniu serca

Zastosowanie estrów organicznych:

-estry niższych kwasów karboksylowych i alkoholi w znacznych
ilościach występują w roślinach i owocach nadając im specyficzne
zapachy. Otrzymywane syntetycznie służą jako sztuczne

esencje

zapachowe

w przemyśle kosmetycznym lub spożywczym

mrówczan etylu – zapach rumu

octan butylu i maślan etylu – zapach bananów

octan oktylu – zapach pomarańczy

octan pentylu – zapach gruszek

-jako

rozpuszczalniki

do farb i lakierów.

Głównymi składnikami rozpuszczalnika „ nitro” są:
octan propylu, octan butylu i octan pentylu

—COOH

—O—C—CH

3

—COOCH

3

—OH

—COOH

—OH

Salicylan metylu

jest lekiem przeciwreumatycznym, a

kwas

acetylosalicylowy

to aspiryna.

kwas 2-hydroksybenzoesowy
(kwas salicylowy)

salicylan metylu

aspiryna

- w przemyśle farmaceutycznym, np. estry kwasu salicylowego

O

(jest octanem kwasu
salicylowego)

-woski (estry kwasów tłuszczowych i wyższych alkoholi,w których
zarówno kwas i alkohol zawierają od 16 do 30, a niekiedy i więcej
atomów węgla)

do wyrobu świec, past,

a także w kosmetyce jako

składniki kremów lub emulsji

(wosk pszczeli, wosk karnauba)

-tłuszcze (jako składniki pokarmowe są nazywane lipidami)

Jest to duża grupa związków o zróżnicowanej budowie chemicznej,
których wspólną cechą jest nierozpuszczalność w wodzie oraz
rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych takich jak:
eter etylowy, eter naftowy, chloroform czy benzyna.

tłuszcze

tłuszcze proste
alkohol + kwas

tłuszcze złożone
alkohol + kwas +związki
dodatkowe

inne pochodne
lipidowe

triglicerydy,
woski

fosfolipidy,
glikolipidy

sterydy,
karotenoidy

Tłuszcze właściwe

, czyli

triglicerydy

są estrami gliceryny i wyższych

kwasów tłuszczowych. Mogą być mieszaniną glicerydów jednolitych
bądź mieszanych

O

CH

2

—O—C—R

1

CH —O—C—R

1

CH

2

—O—C—R

1

O

O

CH

2

—O—C—R

3

CH

2

—O—C—R

1

CH —O—C—R

2

O

O

O

CH

2

—O—C—R

3

CH

2

—O—C—R

1

R

2

—C—O—CH

O

O

O

Tłuszcze mają bardzo rozbudowaną
strukturę przestrzenną.

W skład tłuszczy wchodzi ponad

50 kwasów karboksylowych

(nasyconych i nienasyconych)

kwas margarynowy C

16

H

33

COOH

kwas arachidowy C

19

H

39

COOH

kwas masłowy C

3

H

7

COOH

kwas linolowy C

17

H

31

COOH

CH

3

—(CH

2

)

4

—CH=CH—CH

2

—CH=CH—(CH

2

)

7

—COOH

kwas linolenowy C

17

H

29

COOH

CH

3

-CH

2

-

CH=CH-CH

2

-CH=CH-CH

2

-

CH=CH-(CH

2

)

7

-COOH

kwas palmitynowy C

15

H

31

COOH

kwas stearynowy C

17

H

35

COOH

kwas oleinowy C

17

H

33

COOH

CH

3

—(CH

2

)

7

—CH=CH—(CH

2

)

7

—COOH

Jeżeli w tłuszczu występują

kwasy nasycone

to tłuszcz

jest tłuszczem

stałym.

Jeżeli w tłuszczu występują

kwasy nienasycone

to tłuszcz

jest tłuszczem ciekłym.

Struktura
przestrzenna
kwasów tłuszczowych

Tłuszcze, spożywane przez ludzi są mieszaniną różnych tłuszczów,
w których proste łańcuchy zawierają najczęściej do 18 atomów
węgla.

smalec zawiera:

•kwasy nasycone o ilości atomów węgla C

14

– 1%

C

16

– 25-30%

C

18

– 12-16%

•kwasy nienasycone o ilości atomów węgla C

16

– 2-5%

C

18

– 44-59%

olej sojowy zawiera:

•kwasy nasycone o ilości atomów węgla C

14

– 0,3%

C

16

– 7-11%

C

18

– 2-5%

•kwasy nienasycone o ilości atomów węgla C

16

– 0-1%

C

18

– 72-94%

CH

2

—OH

CH

2

—OH

CH —OH

Otrzymywanie tłuszczy

3 C

15

H

31

COOH

gliceryna

kwas palmitynowy

tripalmitynian gliceryny
(tripalmityloglicerol)

stęż. H

2

SO

4

-3 H

2

O

CH

2

—OH

CH

2

—OH

CH —OH

C

15

H

31

COOH

2 C

17

H

35

COOH

CH

2

—O—C—C

17

H

35

CH

2

—O—C—C

17

H

35

CH —O—C—C

15

H

31

O

O

O

-3 H

2

O

stęż. H

2

SO

4

kwas palmitynowy
i stearynowy (2 cząsteczki)

2-palmitylo-1,3-distearynian gliceryny
(2-palmitylo-1,3-distearyloglicerol)

Reakcje tłuszczów

1. reakcja uwodornienia

CH

2

—O—C—C

17

H

35

CH

2

—O—C—C

17

H

35

CH —O—C—C

17

H

35

O

O

O

CH

2

—O—C—C

17

H

33

CH

2

—O—C—C

17

H

33

CH —O—C—C

17

H

33

O

O

O

3 H

2

(Ni, 175-190 ºC)

trioleinian gliceryny

tristearynian gliceryny

Naturalne kwasy tłuszczowe występują głównie w konfiguracji cis
(w mleku krowim 2% kwasów trans).
W tłuszczach poddanych uwodornieniu zawartość kwasów
konfiguracji trans dochodzi do 45%

(spożywane prowadzą do

miażdżycy tętnic).

WNKT

– wielonienasycone kwasy tłuszczowe

Grupa kwasów wielonienasyconych, których organizm ludzki nie
jest w stanie syntezować i muszą być dostarczane z pożywieniem
tzw.

kwasy -3 i -6

(np. kwasy linolowy i linolenowy)

kwasy -3 występują w tłustych rybach, oleju lnianym i sojowym

kwasy -6 występują w nasionach kukurydzy, słonecznika,

wiesiołka, ogórecznika

3 i 6 to miejsca wiązań podwójnych liczone od końca łańcucha

2. hydroliza tłuszczy

CH

2

—O—C—C

15

H

31

CH

2

—O—C—C

15

H

31

CH —O—C—C

15

H

31

O

O

O

3 C

15

H

31

COOH

CH

2

—OH

CH

2

—OH

CH —OH+

3 H

2

O (ciśnienie)

3. zmydlanie tłuszczy

CH

2

—O—C—C

15

H

31

CH

2

—O—C—C

15

H

31

CH —O—C—C

15

H

31

O

O

O

3 NaOH (ciśnienie)

CH

2

—OH

CH

2

—OH

CH —OH 3 C

15

H

31

COONa

+

gliceryna

kwas palmitynowy

gliceryna

palmitynian sodu

Działanie cząsteczki mydła jest identyczne z działaniem cząsteczki
soli sodowej wodorosiarczanu alkilu.

C

15

H

31

COONa

palmitynian sodu

C

15

H

31

COO

Na

+

+

_

4. produkcja biodiesela (produkcja oleju napędowego z olejów
roślinnych)

Oleju roślinnego nie można stosować bezpośrednio ponieważ
gliceryna w wysokich temperaturach przechodzi w akroleinę
(CH

2

=CH—CHO), a ta szkodliwie działa na silnik.

CH

2

—O—C—R

1

CH —O—C—R

2

CH

2

—O—C—R

3

O

O

O

CH

2

—OH

CH —OH

CH

2

—OH

+

R

1

COOCH

3

R

2

COOCH

3

R

3

COOCH

3

olej rzepakowy

gliceryna

estry metylowe
wyższych kwasów
tłuszczowych

EMWKT

R

1

, R

2

, R

3

oznacza resztę kwasu

oleinowego, linolowego,

linolenowego

lub innego

CH

3

OH

katalizator

katalizatorem reakcji jest wodorotlenek (najczęściej NaOH)

Prosta aparatura do produkcji biodiesela