TERMODYNAMIKA
PROCESOWA I TECHNICZNA
Wykład X
Wyznaczanie wielkości cząstkowych
Równania stanu dla roztworów
Fugatywność w roztworach
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
TERMODYNAMIKA
PROCESOWA I TECHNICZNA
Informacja o terminach egzaminu:
Termin zasadniczy: 03.02.2010 godz. 10  12, s. 220 A3
Termin poprawkowy: 10.02.2010 godz. 10  12, s. B1  F4
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wielkości cząstkowe cd.
Przypomnijmy wzór definicyjny określający wielkości cząstkowe:
W
wi
ni T , p,nj
i
Znajomość wielkości cząstkowych i składu roztworu pozwala na obliczenie
danej wielkości ekstensywnej:
k k
W niwi w xiwi
i 1 i 1
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wielkości cząstkowe cd.
Wielkości cząstkowe zależą od ciśnienia i temperatury a także od składu
danego roztworu. Są również ściśle związane z wielkościami właściwymi
czystych składników. Dla ustalonego ciśnienia i temperatury można napisać:
wi f (wi0, x1, x2,..., xi,..., xk )
Funkcja powyższa musi spełniać własności graniczne:
i
lim(w ) wi0
xi 1
i
lim(w ) wi
xi 0
Wartość  wi" oznacza tzw. wielkość cząstkową w roztworze nieskończenie
rozcieńczonym.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wyznaczanie wielkości cząstkowych
W przypadku gdy daną wielkość W można wyznaczyć eksperymentalnie, istnieje
możliwość określenia wielkości cząstkowych bezpośrednio za pomocą doświadczeń
oraz wzoru definicyjnego:
W W
wi
lim
ni T , p,n ni T const., p const.,n const.
ni 0
j i j i
gdzie "W oznacza zmierzony eksperymentalnie przyrost wartości W po dodaniu
do roztworu składnika  i w ilości "ni.
Metodę tę można stosować np. do wyznaczania objętości cząstkowych.
W szczególnych sytuacjach gdy dana wielkość mieszania jest równa 0, wielkości
cząstkowe są równe wielkościom właściwym czystych składników i nie zależą
k
od składu roztworu:
M
W 0 W niwi0 wi wi0
i 1
Sytuacja taka ma miejsce w przypadku objętości, entalpii i energii wewnętrznej
roztworów idealnych.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wyznaczanie wielkości cząstkowych cd.
W przypadku roztworów rzeczywistych często wyznaczanie wielkości cząstkowych
za pomocą wzoru definicyjnego jest trudne. Można natomiast na ogół bez problemu
wyznaczać wielkości właściwe roztworu jako funkcje składu. Okazuje się, że
na podstawie znajomości wielkości właściwych roztworu można obliczyć wszystkie
wielkości cząstkowe. Wychodząc ze wzoru definicyjnego i stosując zasady
rachunku różniczkowego można otrzymać:
W (nw) w
wi w n
ni T , p,n ni T , p,n ni T , p,n
j i j i j i
r k
w
wi w xr
p,T ,x
xr
j
r 1,r i
j i,r
Aby skorzystać z powyższego wzoru należy dysponować zależnością wielkości
właściwej  w od składu roztworu wyrażonego za pomocą ułamków molowych:
w f (x1, x2,..., xi,..., xk )
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wyznaczanie wielkości cząstkowych dla
roztworów 2 - składnikowych
Otrzymany wzór znajduje często zastosowanie w przypadku roztworów
2  składnikowych (binarnych), dla których k=2, i=1,2
k 2 x1 x2 1 dx1 dx2 0 w f (x1) dw/ dx1 w'
w dw dw
i 1 w1 w x2 w x2 w (1 x1) w(x1) (1 x1)w'(x1)
x2 p,T dx2 dx1
w dw dw
i 2 w2 w x1 w x1 w x1 w(x1) x1w'(x1)
x1 p,T dx1 dx1
w1 w(x1) (1 x1)w'(x1)
w2 w(x1) x1w'(x1)
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wyznaczanie wielkości cząstkowych dla
roztworów 2 - składnikowych
w1 w(x1) (1 x1)w'(x1)
w2 w(x1) x1w'(x1)
Zastosowanie powyższych wzorów wymaga znajomości funkcji danej wielkości
właściwej w zależności od składu w tym przypadku wyrażonego za pomocą
ułamka molowego składnika 1.
W przypadku gdy zależność ta jest podana w postaci graficznej istnieje
możliwość graficznego wyznaczenia wielkości cząstkowych.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wyznaczanie wielkości cząstkowych dla
roztworów 2  składnikowych cd.
w
C
w1
A
w1 w(x1) (1 x1)w'(x1)
D
B
w(x1)
ą
w10
w2 w(x1) x1w'(x1)
w2 E
w20 w(x1)
x1->
x1=0 x2=0
x2=1 x1=1
BC dw
tan w' BC ABw' (1 x1)w' BC w1 w(x1) w1 w BC w (1 x1)w'
dx1
AB
DE dw
tan w' DE DAw' x1w' DE w(x1) w2 w2 w DE w x1w'
dx1
DA
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wyznaczanie wielkości cząstkowych dla
roztworów 2  składnikowych cd.
Metodą wykreślną można również wyznaczyć wielkości cząstkowe w roztworach
nieskończenie rozcieńczonych w1" i w2".
w1"
w2"
w10
w20 w(x1)
x1->
x1=0 x2=0
x2=1 x1=1
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Równania stanu
Zależności między najważniejszymi parametrami układu będącego roztworem
opisuje równanie stanu roztworu, którego ogólna postać jest następująca:
F( p,T,V,n1,n2,...,nk ) 0
Dla układów zamkniętych o ustalonym składzie wygodnie jest stosować
postać, w której występują objętość właściwa i ułamki molowe:
F( p,T,v, x1, x2,..., xk ) 0
Jeżeli chodzi o konkretne postacie równań stanu dla roztworów, to na ogół
stosuje się takie same równania jak dla składników czystych. Podstawowym
problemem są tutaj metody wyznaczania parametrów. Parametry te najczęściej
wyznacza się na podstawie parametrów czystych składników za pomocą tzw.
reguł mieszania.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Równania stanu cd.
Dla roztworu gazów doskonałych oczywiście obowiązuje RSGD:
k
pV ni RT nRT
i 1
Dla roztworów spełniających prawo Amagata można w zasadzie zastosować
dowolne równanie stanu czystych składników, pod warunkiem, że równanie
to będzie rozwiązane względem objętości:
k
V Vi0 gdzie Vi0 fi0(ni, p,T )
i 1
Przykładem takiego postępowania może być zastosowanie równania
wirialnego obciętego po drugim wyrazie:
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Równania stanu cd.
k
niRT
V Vi0 gdzie Vi0 niBi0(T )
p
i 1
k k k k
niRT RT nRT
V niBi0(T ) ni niBi0(T ) niBi0(T )
p p p
i 1 i 1 i 1 i 1
k
V RT
v B(T )
gdzie B(T ) xiBi0(T )
n p
i 1
Wzór określający drugi współczynnik wirialu B(T) dla roztworu jest właśnie
przykładem prostej reguły mieszania. Niestety to proste rozwiązanie
ma dosyć ograniczone zastosowanie do obszarów w których można
stosować obcięte równania wirialne z dodatkowym założeniem stosowalności
prawa Amagata.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Równania stanu cd.
Odrzucając założenie o stosowalności prawa Amagata możemy obcięte
równanie wirialne zastosować wprost do roztworu:
RT
v( p,T, x1, x2,..., xk ) B(T, x1, x2,..., xk )
p
k k
gdzie B(T, x1, x2,..., xk ) xixjBij Bii Bi0 Bij Bji
i 1 j 1
Wyrażenie określające drugi współczynnik wirialu roztworu wynika
z rozważań mechaniki statystycznej. Jest to przykład tzw. kwadratowej
reguły mieszania. Współczynniki Bij opisują wzajemne oddziaływania
między cząsteczkami  i oraz  j i są funkcjami temperatury. Są to tzw.
krzyżowe współczynniki wirialne. Wartości tych współczynników
można wyznaczyć z danych eksperymentalnych lub obliczyć z różnych
korelacji przedstawianych w literaturze. Korelacje te często oparte są
na teoriach stanów odpowiadających sobie.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Równania stanu cd.
Przykładem takiej korelacji może być propozycja Abbota:
RTkr,ij
Bij [B(0)(Tr ) B(1)(Tr )]
ij
pkr,ij
0.422 0.172
gdzie B(0)(Tr ) 0.083 B(1)(Tr ) 0.139
Tr1.6 Tr4.2
zkr,ijRTkr,ij
T
0 0
Tr Tkr,ij (1 )(Tkr,iTkr, j )1/ 2 pkr,ij
ij
Tkr,ij vkr,ij
3
0 0 0 0 0 0
zkr,i zkr, j (vkr,i )1/3 (vkr, j )1/3
i j
zkr,ij vkr,ij
ij
2 2 2
Obcięte równanie wirialne można stosować tylko w zakresie umiarkowanych
ciśnień. Do wyższych ciśnień jak również do opisu roztworów ciekłych
na ogół stosuje się równania 3  go stopnia.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Równania stanu cd.
Równania 3  go stopnia wywodzące się z równania van der Waalsa można
zapisać w ogólnej postaci:
RT a(T )
p(v,T )
v b (v b)(v b)
1 2
gdzie 1 i 2 są to stałe bezwymiarowe liczby charakteryzujące dane równanie.
0 0 równanie van der Waalsa
1 2
0 1 równanie RK i SRK
1 2
1 2 1 2 równanie PR
1 2
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Równania stanu cd.
W przypadku roztworów kluczowym problemem jest określenie parametrów
a(T) i b. W ogólnej sytuacji parametry te zależą od odpowiednich parametrów
czystych substancji i składu roztworu:
0 0 0
a(T) f (a1 ,a2 ,..., ak , x1, x2,..., xk )
0 0 0
b f (b1 ,b2 ,...,bk , x1, x2,..., xk )
Konkretne postacie tych zależności nazywamy regułami mieszania.
Najczęściej w przypadku równań 3  go stopnia stosowane są tzw.
kwadratowe reguły mieszania nazywane też regułami van der Waalsa:
k k
a(T) xixjaij aij (1 kij) ai0(T)a0(T)
j
i 1 j 1
k
b xibi0
i 1
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Fugatywność roztworu
Pojęcie fugatywności odnosi się również do roztworów, gdzie definiuje się
dwie wielkości określane nazwą  fugatywność . Pierwsza wielkość to
fugatywność całego roztworu, którą będziemy oznaczać jako  f . Definicja
tej fugatywności jest analogiczna jak dla czystych substancji:
T const.
dg RTd ln( f ) f p lpim0 f p
p
v( p,T, x1, x2,..., xk ) 1
ln( ) dp
RT p
0
v
1 p(v,T, x1, x2,..., xk )
ln( ) (z 1) ln( z)
v RT
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Fugatywność
składnika w roztworze
Znacznie ważniejszym pojęciem jest fugatywność składnika w
roztworze.
Wielkość ta odgrywa kluczową rolę w rozważaniach dotyczących
równowag fazowych. Definicja tej wielkości jest analogiczna do definicji
fugatywności roztworu, z tym że tutaj podstawą jest cząstkowa entalpia
swobodna składnika  i .
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Fugatywność
składnika w roztworze
k
G
T const. g xigi dgi RTd ln( fi ) xi const.
n
i 1
nRT
(GD)
p
V RT n RT
dgi vidp sidT vidp vi(GD)
ni p,T ,n ni p ni p,T ,n p
j i j i
p,T ,n
j i
dp dpyi dpi
dgi(GD) vi(GD)dp RT RT RT RTd ln( pi ) fi(GD) pi
p pyi pi
fi fi
fi xi p ( ) 1
i i i
lim
pi xi p
p 0
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Fugatywność
składnika w roztworze cd.
Wychodząc z definicji wyprowadzamy ważny wzór roboczy określający
współczynnik fugatywności składnika w roztworze:
T const. xi const.
dgi vidp RTd ln( fi ) RTd ln( xi p)
i
RT
RTd ln( ) RTd ln( xi ) RTd ln( p) RTd ln( ) dp
i i
p
RT vi 1
RTd ln( ) vi dp d ln( ) dp
i i
p RT p
p p, p p
i i
vi 1 vi ( p,T, x1, x2,..., xk ) 1
d ln( ) dp ln( ) dp
i i
RT p RT p
p 0, 1 0 0
i
V
gdzie vi ( p,T, x1, x2,..., xk )
ni p,T ,n
j i
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Fugatywność
składnika w roztworze cd.
Wyprowadzony powyżej wzór ma bezpośrednie zastosowanie w przypadkach
gdy znamy równanie stanu roztworu dane jako funkcja objętości od
pozostałych parametrów. Np. dla obciętego równania wirialnego mamy:
nRT
nB
p
nRT RT (nB)
V nB(T, x1, x2,..., xk ) vi
p,T
p ni p ni
n
j i
p,T
n
j i
Uwzględniają regułę mieszania określającą współczynnik wirialny roztworu B
zapisany jako funkcję liczności (xi=ni/Łni) i różniczkując względem ni otrzymujemy
wyrażenie określające objętość cząstkową vi:
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Fugatywność
składnika w roztworze cd.
k
RT
vi 2 xjBij B
p
j 1
Podstawiając to wyrażenie do otrzymanego wcześniej wzoru całkowego
dostajemy:
k
2 xjBij B
p p
vi 1 1 1
j 1
ln( ) dp dp
i
RT p p RT p
0 0
k k k
p
ln( ) 2 xjBij B gdzie B xixjBij
i
RT
j 1 i 1 j 1
Wzór powyższy obowiązuje tylko tam gdzie można stosować obcięte
równanie wirialne.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY  Fugatywność
składnika w roztworze cd.
W przypadku gdy roztwór jest opisany za pomocą równania rozwiązanego
względem ciśnienia wzór całkowy określający współczynnik fugatywności
składnika w roztworze wymaga przekształcenia w celu zamiany zmiennych.
W rezultacie tego przekształcenia otrzymujemy:
v
pv 1 n p(V,n,T, x1, x2,..., xk )
ln( ) ln dv
i
RT v RT ni
T ,V ,n
j i
W celu zastosowania powyższego wzoru należy do równania stanu wprowadzić
objętość ogólną V oraz ułamki molowe zastąpić stosunkami liczności.
Następnie oblicza się pochodną cząstkową i z powrotem wprowadza się
objętość właściwą względem której wyznacza się całkę oznaczoną.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Zależność między fugatywnością składnika w
roztworze a fugatywnością czystego składnika
Fugatywność składnika w roztworze można powiązać z fugatywnością tego
samego składnika w stanie czystym pod tym samym ciśnieniem i w tej
samej temperaturze. Dla obydwu wielkości można napisać odpowiednie
wzory:
p
1 RT
0
ln( ) vi0 dp czysty
i
RT p
0
p
1 RT
ln( ) vi dp roztwór
i
RT p
0
p p p
1 RT 1 RT 1
ln( ) ln( ) vi dp vi0 dp (vi vi0)dp
i i
RT p RT p RT
0 0 0
p
fi p fi 1
i
ln ln ln (vi vi0)dp
0
xi p fi0 xi fi0 RT
i
0
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Reguła Lewisa - Randalla
Dla roztworu stosującego się do prawa Amagata obowiązuje bardzo prosta
zależność między obydwoma fugatywnościami znana jako tzw.
reguła Lewisa  Randalla:
M
V 0 vi vi0
p
fi 1 fi
ln (vi vi0)dp 0 1
xi fi0 RT xi fi0
0
fi xi fi0
0
fi xi p fi0 p xi p xi i0 p
i i i
0
i i
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Fugatywność składnika w roztworach ciekłych
Jeżeli potrafimy opisać ciecz za pomocą równania stanu, wtedy w zasadzie
niezależnie od tego jaka to jest faza możemy korzystać z poprzednio
wyprowadzonych wzorów. Jednakże ze względu na duże trudności w takim
opisie rozwinęła się metoda opisu fugatywności w cieczy za pomocą
tzw. współczynników aktywności. Metoda ta jest powszechnie stosowana
przede wszystkim do opisu odstępstwa układów rzeczywistych od praw
opisujących roztwory idealne. Zgodnie z tą metodą fugatywność składnika
w roztworze ciekłym jest określona za pomocą wzoru:
fi L xi fi0L gdzie
i
Współczynnik aktywności
f ( p,T, x1,..., xi,..., xk )
i
składnika  i w roztworze
fi0L Fugatywność czystego składnika  i w fazie ciekłej pod tym
samym ciśnieniem i w tej samej temperaturze. Wzór
określający tą wielkość wyprowadziliśmy wcześniej.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Fugatywność składnika w roztworach ciekłych
cd.
0V 0
fi0L pi0n(Po)i gdzie
i,n ,
vi0L ( p pi0n
,
0
(Po)i exp czynnik Poyntinga
RT
Czynnik Poyntinga uwzględnia wpływ ciśnienia na fugatywność czystej cieczy.
Często przyjmuje się wartość tego czynnika równą 1.
Wartość z kolei współczynnika fugatywności pary nasyconej można albo
przyjmować równą 1 (dla niskich wartości pn) albo obliczać na postawie
równania wirialnego lub innych równań stanu.
Kluczową wielkością jest współczynnik aktywności, którego obliczanie jest
osobnym zagadnieniem. Porównując wzór definicyjny z regułą Lewisa  Randalla
możemy zauważyć, że w przypadku roztworów idealnych współczynniki aktywności
wszystkich składników muszą być równe 1.
(RI )
1 i 1,2,..., k
i
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
To tyle na dzisiaj
Dziękuję bardzo Państwu za uwagę
W związku ze Świętami oraz Nowym Rokiem chciałbym złożyć Państwu
serdeczne życzenia zdrowych i radosnych Świąt oraz wszelkich
pomyślności w Nowym 2010 Roku !
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł