1

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

1

TERMODYNAMIKA TECHNICZNA

TERMODYNAMIKA TECHNICZNA

I CHEMICZNA

I CHEMICZNA

WYKŁAD X

WYKŁAD X

ABSORPCJA

ABSORPCJA,

, ZAT

Ę

ZAT

Ę

ż

ż

ANIE

ANIE

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

2

ROZPUSZCZALNO

ŚĆ

GAZU W CIECZACH

ROZPUSZCZALNO

ŚĆ

GAZU W CIECZACH

(ABSORPCJA)

(ABSORPCJA)

Równanie

Równanie idealnej

idealnej rozpuszczalno

ś

ci

rozpuszczalno

ś

ci

Przyjmuj

ą

c idealno

ść

obu faz otrzymujemy

prawo Raoulta zwane „równaniem idealnej
rozpuszczalno

ś

ci”

2

,

1

i

;

x

p

p

i

c
i

i

====

====

−−−−

(

1

1--rozpuszczalnik

rozpuszczalnik ciekły

ciekły;; 2

2-- gaz

gaz

)

uwaga

uwaga::

p

2

c

oznacza ci

ś

nienie pary nasyconej nad

HIPOTETYCZN

Ą

faz

ą

ciekł

ą

gazu

2

w

temperaturze równowagi (absorpcji)

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

3

Ci

ś

nienie

p

p

2

2

c

c

wyznacza si

ę

poprzez ekstrapolacj

ę

ci

ś

nienia pary nasyconej rzeczywistej fazy ciekłej

(czyli powy

ż

ej T

kr

) substancji zaabsorbowanej 2

równanie
Antoine’a

C

p

lg

2

1

1

kr

T

1

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

4

Analiza

równania

idealnej

rozpuszczalno

ś

ci

pokazuje,

ż

e:

••

x

2

(rozpuszczalno

ść

)

NIE

NIE

zale

ż

y od rodzaju fazy

ciekłej,

•

dla ustalonej warto

ś

ci pr

ęż

no

ś

ci parcjalnej (

)

st

ęż

enie rozpuszczalnika maleje ze wzrostem

temperatury

T

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

to 1/T

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

to lg (p

2

c

)

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

czyli p

2

c

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

⇑

Wobec tego x

2

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

−−−−

2

p

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

5

komentarz

komentarz::

rozpuszczalno

ść

przewa

ż

nie

przewa

ż

nie

maleje

wraz ze wzrostem temperatury ale s

ą

wyj

ą

tki

(np. wodór, azot) w pewnym zakresie T.

Poza tym rozpuszczalno

ść

ZALE

Ż

Y

ZALE

Ż

Y

od rodzaju

rozpuszczalnika.

czyli

czyli::

r-nie idealnej rozpuszczalno

ś

ci jest zbyt

niedokładne

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

6

Równanie Henry’ego

Równanie Henry’ego

i

i

x

H

p

====

−−−−

H – stała Henry’ego; zale

ż

y od: T, rodzaju cieczy,

rodzaju gazu,

czyli

H

H

2

2,,1

1

dla pary

1

1,, 2

2

0

x

2

c

2

1

,

2

2

)

x

/

f

lim(

H

→

→

→

→

−−−−

====

2

g

2

f

f

====

−−−−

−−−−

c

2

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

7

interpretacja H:

interpretacja H:

γγγγγγγγ

nie zale

ż

y od

x

x

dla roztworów (niesko

ń

czenie)

rozcie

ń

czonych - podobnie

H

H

2

2,,1

1

czyli

czyli ::

prawo

prawo

Henry’ego

Henry’ego

stosuje

stosuje

si

ę

si

ę

dla

dla

roztworów

roztworów

rozcie

ń

czonych

rozcie

ń

czonych

2

1

,

2

2

x

H

p

====

−−−−

czyli

czyli::

f

f

2

2

2

c

2

c

2

x

f

f

γγγγ

====

−−−−

g

−−−−

====

2

c

2

1

,

2

f

H

γγγγ

≈≈≈≈

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

8

EFEKTY CIEPLNE ROZPUSZCZANIA GAZÓW

EFEKTY CIEPLNE ROZPUSZCZANIA GAZÓW

A – entalpia rozpuszczalnika
B – entalpia gazu
BC – ciepło skraplania gazu (Lp

2

)

Q – całkowe ciepło rozpuszczania
BD – ciepło rozpuszczania na 1 mol substancji 2 (Q

2

)

BE - ciepło rozpuszczania od stanu pocz

ą

tkowego do niesko

ń

czenie

wielkiego rozcie

ń

czenia (ciepło rozcie

ń

czenia) Q

2

⇒

⇒

⇒

⇒

∞

∞

∞

∞

x

2

H

Q

A

B

C

D

E

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

9

RÓWNOWAGA: ROZTWÓR CIECZY Z

RÓWNOWAGA: ROZTWÓR CIECZY Z

NIELOTN

Ą

SUBSTANCJ

Ą

NIELOTN

Ą

SUBSTANCJ

Ą

–

– PARA

PARA (zat

ęż

anie)

(zat

ęż

anie)

Rozpuszczalnik –

1

1

; substancja nielotna –

2

2

Uwaga

Uwaga:: w

w fazie

fazie parowej

parowej TYLKO

TYLKO rozpuszczalnik

rozpuszczalnik

Wykresy

Wykresy fazowe

fazowe

Równanie równowagi (dla doskonałej fazy parowej)

1

1

c
1

1

x

p

p

γγγγ

====

−−−−

ró

ż

nica

ró

ż

nica pr

ęż

no

ś

ci

pr

ęż

no

ś

ci::

rozpuszczalnik

czysty

–

rozpuszczalnik

w

roztworze

)

x

1

(

p

p

p

p

1

1

c
1

1

c
1

γγγγ

−−−−

====

∆∆∆∆

≡≡≡≡

−−−−

−−−−

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

10

Czyli

Czyli::

temperatura

temperatura wrzenia

wrzenia roztworu

roztworu jest

jest wy

ż

sza

wy

ż

sza ni

ż

ni

ż

temperatura

temperatura wrzenia

wrzenia rozpuszczalnika

rozpuszczalnika

Najcz

ęś

ciej

Najcz

ęś

ciej współczynnik

współczynnik jest

jest taki,

taki,

ż

e

ż

e::

Na

podstawie

zale

ż

no

ś

ci

współczynnika

równowagi

k

k

od

T

T

równowagi dla warunków

izobarycznych (p=const.) dochodzi si

ę

do:

uwaga

uwaga::

y

y

1

1

=

=1

1!!

!!

−−−−

>>>>

1

c
1

p

p

dT

RT

L

p

])

a

/

1

(ln[

d

)

k

(ln

d

2

1

c
1

1

====

====

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

11

Całkujemy od T do T

1

dla małych

x

x

2

2

– r-ry silnie rozcie

ń

czone:

2

2

1

c
1

x

)

x

1

ln(

x

ln

)

a

ln(

−−−−

≈≈≈≈

−−−−

====

====

bo

bo rozwini

ę

cie

rozwini

ę

cie w

w szereg

szereg::

....

!

3

x

!

2

x

x

)

x

1

ln(

3
2

2
2

2

2

−−−−

−−−−

−−−−

−−−−

====

−−−−

1

T

T

1

c
1

)

T

/

1

(

R

L

p

)

a

ln(

b

−−−−

====

1

1

1

c
1

T

T

R

)

T

T

(

L

p

)

a

ln(

−−−−

−−−−

====

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

12

w ko

ń

cu:

wzór

wzór

na

na

podwy

ż

szenie

podwy

ż

szenie

temperatury

temperatury

wrzenia

wrzenia

roztworu

roztworu

uwaga

uwaga::

Ten

Ten

wzór

wzór

stosuje

stosuje

si

ę

si

ę

przy

przy

niewysokich

niewysokich

warto

ś

ciach

warto

ś

ciach ci

ś

nienia

ci

ś

nienia (ok

(ok.. atmosferycznego)

atmosferycznego)..

Dla

Dla wy

ż

szych

wy

ż

szych ,, metoda

metoda graficzna

graficzna..

przy zało

ż

eniu:

2

1

1

T

T

T

≅≅≅≅

2

1

2

1

1

w

x

L

p

RT

T

T

T

====

−−−−

≡≡≡≡

∆∆∆∆

3

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

13

WYKRESY

WYKRESY ENTALPOWE

ENTALPOWE

Bilans

energetyczny

procesu

izotermicznego

rozcie

ń

czania od stanu

p

p

do

k

k

takiego,

ż

e

osi

ą

gni

ę

to niesko

ń

czenie wielkie rozcie

ń

czenie

(u

(u

2

2

→

→

→

→

→

→

→

→

0

0))::

•

ciepło rozpuszczania w T

S

•

stany odniesienia: h

1

=0 w T

0

, p

0

dla substancji

czystej;

h

2

=

0

dla

niesko

ń

czenie

wielkiego

rozcie

ń

czenia w T

s

=18/20/25 C i p

s

Konstrukcja izotermy na wykresie h=f(x

2

)

Dane

Dane ii zało

ż

enia

zało

ż

enia::

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

14

gdzie

q

q

c

c

– ciepło potrzebne do zachowania

warunku izotermiczno

ś

ci

m

m

1

1,p

,p

;; m

m

1

1,k

,k

– masa rozpuszczalnika w stanie p, k

h

h

s

s

,, h

h

1

1

,, h

h

2

2,,

∝

∝

∝

∝

∝

∝

∝

∝

- entalpie odpowiednio: jednostki

masy roztworu, rozpuszczalnika i substancji 2 w
stanie niesko

ń

czenie wielkiego rozcie

ń

czenia

k

,

1

,

2

2

c

p

,

1

k

,

1

1

s

2

p

,

1

m

h

m

q

)

m

m

(

h

h

)

m

m

(

++++

====

====

−−−−

−−−−

++++

++++

∞

∞

∞

∞

h

1

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

15

Ciepło

jest efektem cieplnym rozcie

ń

czania

izotermicznego od stanu pocz

ą

tkowego do

u

u

2

2

→

→

→

→

→

→

→

→

0

0

(na 1 kg roztworu).

je

ż

eli

je

ż

eli h

h

2

2,,

∝

∝

∝

∝

∝

∝

∝

∝

=

=0

0 to

to::

g

gdzie

dzie::

2

p

,

1

c

p

m

m

q

q

++++

====

∞

∞

∞

∞

→

→

→

→

Parametr

jest

podawany

w

literaturze

„bezpo

ś

rednio” lub mo

ż

na go odczyta

ć

z ró

ż

nych

innych danych i wykresów. Np. wykres zale

ż

no

ś

ci

ciepła rozcie

ń

czania od stanu p do stanu k.

∞

∞

∞

∞

→

→

→

→

++++

−−−−

====

p

1

2

s

q

h

)

u

1

(

h

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

16

k

p

q

2

∞

→

p

q

2

k

p

q

→

2

2

u

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

17

u

2

h

izobara
wrzenia

krzywa
nasycenia

izotermy

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

18

Izotermy dla T

≠≠≠≠

T

s

oblicza si

ę

z:

Dane

Dane::

ciepło wła

ś

ciwe roztworu w funkcji składu

dla

T

T

Wykres

Wykres entalpowy

entalpowy

Obszary (rozdzielone izobar

ą

wrzenia):

•

ciekły

nienasycony

i

przesycony

–

izotermy

krzywoliniowe

w

obszarze

nienasyconym,

prostoliniowe w przesyconym

•

parowy – izotermy prostoliniowe

∫∫∫∫

++++

====

T

T

pM

s

s

dT

c

h

h

4

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

19

opary

para
grzewcza

u

2,S

u

2,W

h

u

2

u

2,W

u

2,S

opary
rozpuszczalnika

T

s

S

C

m

q

p

ABSORPCJA, ZATĘŻANIE

20

Metody zat

ęż

ania roztworów

Metody zat

ęż

ania roztworów

procesy

procesy wyparne

wyparne

•

ogrzewanie przeponowe (par

ą

wodn

ą

,...) –

typowa wyparka

•

ogrzewanie bezprzeponowe (mieszanie z par

ą

wodn

ą

)

•

samo-odparowanie