Adsorpcyjne oczyszczanie ścieków
ADSORPCYJNE OCZYSZCZANIE WODY I ŚCIEKÓW
1. Teoretyczne podstawy procesu adsorpcji.
Adsorpcja jest to proces polegający na wiązaniu zanieczyszczeń (adsorbatów) na powierzchni
adsorbentu. Adsorpcję można podzielić na adsorpcję chemiczną tzw. chemisorpcję, wówczas siły
wiążące są na tyle duże, że proces jest praktycznie nieodwracalny oraz adsorpcję fizyczną gdy siły
te są mniejsze (np. siły van der Waalsa) a proces jest odwracalny. Podczas adsorpcji fizycznej
cząstki adsorbatu są nietrwale umiejscowione w centrach aktywnych powierzchni adsorbentów.
Znajdując się w strefie oddziaływania tych centrów mogą się przemieszczać po powierzchni adsor-
bentu. W przypadku adsorpcji fizycznej adsorbat można w łatwy sposób usunąć z powierzchni ad-
sorbentu. Przy chemisorpcji usunięcie zanieczyszczeń jest trudne i wymaga znacznie bardziej dra-
stycznych środków.
Proces adsorpcji z roztworów wodnych na materiałach porowatych np. węgle aktywne jest
procesem dyfuzyjnym. W czasie adsorpcji można wyróżnić następujące etapy:
" transport cząstek do warstwy granicznej roztwór  adsorbent,
" dyfuzja w warstwie granicznej w pobliże powierzchni adsorbentu,
" dyfuzja w porach adsorbentu,
" dyfuzja powierzchniowa,
" adsorpcja właściwa, która polega na ulokowaniu cząstek adsorbatu w miejscach aktyw-
nych adsorbentu.
W związku z tym, że pierwsze cztery etapy procesu trwają najdłużej adsorpcja limitowana
jest głównie czasem przejścia adsorbatu z roztworu do miejsc aktywnych powierzchni adsorbentu.
Proces adsorpcji trwa w określonych warunkach aż do momentu, gdy stężenie substancji roz-
puszczonej w roztworze znajdzie się w równowadze dynamicznej ze stężeniem tej substancji na
wewnętrznej powierzchni adsorbentu. Czas potrzebny do osiągnięcia stanu równowagi zależy od
wielkości cząstek substancji rozpuszczonej i jej podatności na proces sorpcji. Dla dużych cząstek
czas ten jest większy.
Powszechnie uznaną formą opisu rozdziału adsorbatu (między fazę roztworu i fazę adsorben-
tu) jest przedstawienie ilości substancji rozpuszczonej, adsorbowanej na jednostkę masy adsorbenta
w funkcji stężenia substancji rozpuszczonej w roztworze w stanie równowagi w stałej temperaturze.
Jest to tzw. izoterma adsorpcji, którą można zapisać w postaci:
x = f (c)T
gdzie: x  stężenie w fazie adsorbentu,
c  stężenie w fazie adsorbatu.
1
Adsorpcyjne oczyszczanie ścieków
Z wielu teorii adsorpcji opracowanych do tej pory na szczególną uwagę zasługują teorie: ad-
sorpcji monowarstwowej Langmuira, adsorpcji wielowarstwowej BET, objętościowego zapełniania
mikroporów Dubinina  Raduszkiewicza oraz teoria Freundlicha.
Teoria Langmuira  teoria ta opiera się na założeniu, że nawet przy całkowitym pokryciu
powierzchni liczba zaadsorbowanych cząstek nie może być większa niż liczba miejsc aktywnych.
Powstała warstwa adsorpcyjna izoluje działanie sił adsorpcyjnych, przez co uniemożliwia
powstawanie kolejnych warstw.
Teoria adsorpcji wielowarstwowej BET  teoria ta zakłada, że istnieje możliwość zastosowa-
nia izotermy Langmuira do każdej warstwy adsorpcyjnej.
Teoria objętościowego zapełniania mikroporów  teoria ta zakłada, że stopień zapełnienia
objÄ™toÅ›ci przestrzeni adsorpcyjnej ¸v jest funkcjÄ… molowej pracy adsorpcji PA i parametru E, który
jest zwany charakterystyczną energią adsorpcji. Na drodze eksperymentalnej funkcja ta została
sformułowana w postaci:
PA
¸v = exp[-( )2 ]
E
Charakterystyczna energia adsorpcji analizowanego adsorbatu jest zwykle odnoszona do
energii adsorbatu standardowego. Wówczas E = Ä… ·E0.
Teoria Freundlicha  Freundlich opierajÄ…c siÄ™ na teorii adsorpcji monowarstwowej na drodze
eksperymentalnej wyprowadził równanie, które ze względu na prostotę i łatwość rozwiązania ma-
tematycznego, a także dokładność w opisie wyników eksperymentalnych znalazło powszechne za-
stosowanie w badaniach adsorpcji z naturalnych roztworów wodnych. Równanie Freundlicha
można zapisać w postaci:
F
x = KF Å" cn
gdzie: x  stężenie w fazie adsorbentu,
KF, nF - stałe eksperymentalne.
2. Adsorbenty stosowane do oczyszczania i uzdatniania wody
Praktycznie każde ciało stałe może być potencjalnym sorbentem, jednak jego właściwości fi-
zyczne i chemiczne mają decydujący wpływ na przebieg procesu adsorpcji. Ponieważ adsorpcja jest
procesem powierzchniowym jej rozmiar zależy od pola powierzchni adsorbentu dostępnej dla ad-
sorbatu. Dlatego też ilość zaadsorbowana na jednostkę masy adsorbentu jest tym większa im bar-
dziej porowate jest ciało. Najlepsze sorbenty posiadają powierzchnię właściwą od setek do tysięcy
m2/g sorbentu. Materiały posiadające takie właściwości można otrzymać różnymi metodami.
2
Adsorpcyjne oczyszczanie ścieków
Pierwsza z tych metod polega na zbudowaniu sztywnego szkieletu adsorbentu z czÄ…stek o ma-
łych, koloidalnych rozmiarach. Przykładem takiego sorbentu mogą być żele kwasu krzemowego,
których charakterystyka przedstawia się następująco:
" objętość porów 0,3  1,2 cm3/g,
" powierzchnia właściwa 300  750 m2/g,
" średni promień porów 1,0  7,0 nm,
" gęstość nasypowa 0,4  0,9 g/cm3.
Inną metodą otrzymywania porowatych adsorbentów jest działanie na substancje porowate i
nieporowate aktywnymi gazami, cieczami i ich prażenie. Tą metodą można uzyskać m.in. aktywny
tlenek glinu, zeolity naturalne a także węgiel aktywny.
Najczęściej stosowanymi surowcami wyjściowymi do produkcji węgla aktywnego są materia-
ły pochodzenia organicznego takie jak: węgiel drzewny, półkoks z torfu, węgla brunatnego i ka-
miennego oraz antracyt. Stosuje się również materiały odpadowe jak: trociny, łupiny orzechów,
pestki, kości odpady przemysły papierniczego itp. Podczas produkcji węgli aktywnych materiał
wyjściowy poddaje się najpierw obróbce cieplnej bez dostępu powietrza, w czasie której otrzymuje
się półprodukt o szerokoporowatej strukturze. Półprodukt ten poddaje się następnie procesowi ak-
tywacji za pomocą gazów aktywnych (CO2, para wodna) oraz reagentów chemicznych w celu uzy-
0
skania struktury mikroporowatej. AktywacjÄ™ prowadzi siÄ™ w temperaturze ok. 900 C. W czasie
aktywacji część węgla zostaje utleniona do CO. Przy 50% utlenieniu węgla uzyskuje się węgle ak-
tywne mikroporowate (d < 2,0 nm), natomiast przy 75% wypaleniu węgla  węgle o średnicach
porów 2,0  50,0 nm. Prowadzenie aktywacji mającej na celu uzyskanie sorbentu posiadającego
pory poniżej 1 nm jest niecelowe, gdyż większość zanieczyszczeń występujących w wodach posia-
da wymiary cząstek większe od 1 nm i w związku z tym sorbent taki byłby nieskuteczny w usuwa-
niu tych zanieczyszczeń.
O skuteczności a tym samym przydatności węgli aktywnych do oczyszczania wody decydują
następujące ich cechy: pojemność sorpcyjna, wielkość powierzchni właściwej, wielkość i rozkład
porów, chemiczna natura powierzchni i uziarnienie. W przypadku węgli aktywnych ziarnistych i
granulowanych istotną cechą wpływającą na ich przydatność w procesach sorpcji jest wytrzymałość
mechaniczna na ścieranie i kruszenie.
Porowatość węgli decyduje o stopniu usuwania zanieczyszczeń o różnej wielkości cząstek.
Według klasyfikacji IUPAC pory w adsorbentach dzieli się na:
a) submikropory o promieniach r < 0,8 nm,
b) mikropory o promieniach 0,8 nm < r < 2,0 nm,
c) mezopory o promieniach 2,0 nm < r < 50 nm,
3
Adsorpcyjne oczyszczanie ścieków
d) makropory o promieniach r > 50 nm.
Węgle aktywne o dużej objętości mikroporów charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą
i dużą skutecznością w usuwaniu małych cząsteczek np. fenoli. Węgle posiadające strukturę mikro-
i makroporowatą (różnoporowate) mają mniejszą powierzchnię właściwą i adsorbują zarówno czą-
steczki mniejsze jak i większe i charakteryzują się większą szybkością transportu tych zanieczysz-
czeń do wewnątrz adsorbenta.
Powierzchnia właściwa węgli aktywnych może wynosić od kilkuset do 2000 m2/g. W zależ-
ności od wzajemnego położenia krystalitów (elementarnych kryształów) jedynie część tej po-
wierzchni jest dostępna dla zanieczyszczeń. Wraz ze zwiększeniem powierzchni właściwej zwięk-
sza się udział objętościowy mikroporów w sorbencie. Tak więc węgle mikroporowate posiadające
dużą powierzchnię właściwą nie są skuteczne do adsorpcji większych cząstek.
Następną istotną cechą węgli aktywnych jest charakter chemiczny ich powierzchni, który de-
cyduje o rodzaju oddziaływań między adsorbentem a adsorbatem i wpływa na pojemność sorpcyjną
adsorbentu. O charakterze tym decyduje ilość i rodzaj grup funkcyjnych znajdujących się na po-
wierzchni sorbentu. Do najczęściej spotykanych grup należą tlenowe grupy funkcyjne: hydroksy-
lowe, karbonylowe, karboksylowe. Wraz ze wzrostem stopnia utlenienia powierzchni węgla aktyw-
nego stwierdzono zmniejszenie jego zdolności sorpcyjnej wobec takich związków jak fenole, ben-
zen, nitrobenzen itp.
Zdolność adsorpcyjną węgli aktywnych określają wartości wskaz
ników podawanych przez
producentów. Najczęściej podawane wskaz
niki to:
" liczba metylenowa PN- 82/C-97555.03,
" liczba adsorpcji jodu PN- 83/C-97555.04,
" liczba melasowa PN- 84/C- 97555.05,
" liczba fenolowa PN- 83/C- 97555.06 i inne.
Liczba miligramowa- jest to ilość węgla aktywnego niezbędna do odbarwienia 200 ml wzor-
cowego roztworu melasy.
Liczba metylenowa- jest to objętość 0,12% roztworu wodnego błękitu metylenowego odbar-
wionego przez 0,2 g węgla aktywnego,
Liczba adsorpcji jodu- jest to ilość miligramów jodu zaadsorbowana przez 1g badanego wę-
gla aktywnego z roztworu o stężeniu 0,2 mol/dm3.
Liczba fenolowa- jest to masa węgla aktywnego wyrażona w miligramach, potrzebna do obni-
żenia stężenia fenolu z 0,1 do 0,01 mg/dm3 w 1 dm3 roztworu.
Wysoki koszt węgla aktywnego jest istotną przeszkodą w jego wykorzystaniu w układach
technologicznych odnowy wody. W celu obniżenia kosztów odnowy wody prowadzi się regenera-
4
Adsorpcyjne oczyszczanie ścieków
cję zużytego węgla aktywnego. W celu jego regeneracji stosuje się powszechnie dwie metody: ter-
miczna i chemicznÄ….
Regeneracja termiczna prowadzona jest w trzech następujących po sobie etapach:
" suszenie w temperaturze 20  100 0C,
" wypalanie w zakresie temperatur 100  800 0C,
" aktywacja dwutlenkiem węgla, tlenem i parą wodną w temperaturze powyżej 900 0C.
RegeneracjÄ™ prowadzi siÄ™ w obrotowych regeneratorach rurowych lub piecach wielopaleni-
skowych opalanych gazem oraz w piecach z promieniowaniem podczerwonym.
Regeneracja chemiczna polega na przemywaniu węgla aktywnego rozpuszczalnikami orga-
nicznymi lub woda utlenioną. Metoda ta jest metodą o stosunkowo dużej sprawności (80%). Nieste-
ty jej mankamentem są wysokie koszty i fakt, że całkowita desorpcja użytych rozpuszczalników jest
praktycznie niemożliwa.
Adsorpcyjne oczyszczanie ścieków choć jest procesem znanym i skutecznym, rzadko znajdu-
je zastosowanie w skali przemysłowej. Przyczyna tkwi w wysokim koszcie sorbentu, niewspół-
miernym do efektów ekonomicznych oczyszczania. Nadzieją na zmianę tej sytuacji jest znalezienie
taniego sorbentu, którego cena byłaby na tyle niska by niepotrzebna była jego regeneracja, a sam
zużyty sorbent nie byłby uciążliwy dla otoczenia. Takim sorbentem wydaje się być pył koksowy
pochodzący z koksowni stosującej technologię suchego chłodzenia koksu. Powstający w instalacji
suchego chodzenia koksu jest w sposób  naturalny aktywowany i posiada uziarnienie predysponu-
jące go jako pylisty sorbent węglowy. Ten tani, uboczny produkt procesu chłodzenia koksu posiada
tą zaletę, że może być po wykorzystaniu utylizowany jako pełnowartościowy składnik koksowni-
czej mieszanki wsadowej, a tym samym jest przyjazny dla otoczenia.
3. Metoda spektrofotometryczna oznaczania zawartości fenoli w wodzie z wykorzystaniem 4
 aminoantypiryny.
Metoda ta polega na reakcji fenolu z 4-aminoantypiryną w środowisku alkalicznym w obec-
ności żelazicyjanku potasu jako czynnika utleniającego. W wyniku reakcji fenolu z 4-
aminoantypiryną powstaje żółtoczerwony barwnik indofenolowy. Intensywność jego barwy zależy
od zawartości fenoli w badanej próbce. Zawartość fenoli oznacza się spektrofotometrycznie lub na
drodze wzrokowego porównania z uprzednio przygotowanymi wzorcami. W takich warunkach z 4-
aminoantypiryną reagują: fenol, jego orto- i metapochodne oraz te parapochodne, których podstaw-
nikiem jest grupa: karboksylowa, metoksylowa, sulfonowa lub halogenowa. Nie reagujÄ… natomiast
te pochodne fenolu, które w położeniu para mają grupę: alkilową, aldehydową, arylową, benzoilo-
wÄ…, nitrowÄ… lub nitrozowÄ…. W oznaczeniu fenoli przeszkadzajÄ…: substancje utleniajÄ…ce, oleje i smo-
5
Adsorpcyjne oczyszczanie ścieków
ły, związki siarki (S-2 , H2S, SO2), mętność i barwa oraz jony metali tworzące z żelazicyjankiem
barwne związki. Usuwa się je na etapie przygotowania próbki oraz czasie destylacji.
NowelizacjÄ… standardowej wg PN metody oznaczania fenoli lotnych jest procedura zapropo-
nowana przez firmę HACH, która w oznaczeniu wykorzystuje odpowiednio przygotowane odczyn-
niki (testy) - 4-aminoantypirynę oraz żelazicyjanek potasu. Testy te dozuje się do odmierzonej do
rozdzielacza próbki wody uprzednio zbuforowanej roztworem o pH = 10,0 ą0,2. Powstały w reakcji
fenolu z 4-aminoantypiryną w obecności żelazicyjanku potasu jako utleniacza barwnik indofenolo-
wy ekstrahuje się chloroformem. W zależności od ilości fenoli zawartych w wodzie wyekstrahowa-
ny barwnik przyjmuje kolor od jasnożółtego w przypadku niskiej zawartości fenoli do krwistoczer-
wonego w przypadku wysokiej zawartości. Intensywność zabarwienia określana jest spektrofome-
trycznie np. w spektrofotometrze DR-2000.
4. WYKONANIE ĆWICZENIA
Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia jest porównanie zdolności adsorpcyjnej wobec fenolu tanie-
go sorbentu  pyłu z ISChK i handlowego pylistego węgla aktywnego PWA. Zapoznanie się z me-
todą 4 - aminoantypirynową oznaczania zawartości fenolu w wodzie. Utrwalenie poprawnego spo-
sobu odmierzania i rozcieńczania badanych próbek wody.
Zadania do wykonania:
1) Przygotowanie roztworów fenolu do badań.
Roztwór podstawowy  na wadze technicznej odważyć 1,00 g fenolu i rozpuścić w wo-
dzie demineralizowanej w kolbie miarowej o pojemności 1 dm3.
Roztwór roboczy  do kolby miarowej o pojemności 2 dm3 pobrać 200 cm3 roztworu pod-
stawowego i uzupełnić wodą demineralizowaną do kreski. W tak przygotowanym roztwo-
rze oznaczyć zawartość fenolu metodą spektrofotometryczną wg HACH z 4 -
aminoantypiryną i żelazicyjankiem potasu (sposób wykonania oznaczenia znajduje się w
instrukcji na stanowisku ćwiczeniowym).
2) Na wadze technicznej odważyć po 4,0 g badanego sorbentu tj. węgla aktywnego PWA
oraz wskazanego przez prowadzącego pyłu z ISChK.
3) Do 2 kolb stożkowej o pojemności 500 cm3 odmierzyć dokładnie 400 cm3 roztworu robo-
czego, wsypać do nich zważone sorbenty i mieszać mieszadłem przez okres 15 min, ze
stałą szybkością obrotową.
6
Adsorpcyjne oczyszczanie ścieków
4) Za pomocą sączenia oddzielić od roztworu przereagowane sorbenty odrzucając pierwsze
20 ml roztworu.
5) Wykonać oznaczenie zawartości fenolu w oddzielonych od sorbentów próbkach (procedu-
ra HACH).
6) Obliczyć stopień redukcji zawartości fenolu w roztworze oczyszczanym handlowym sor-
bentem PWA oraz na pyle koksowym.
7