FOSGEN I FOSGENOWANIE
Fosgen
Bezbarwny gaz o działaniu o zapachu siana lub gnijących owoców.
T.wrz. ok. 7oC. Słabo rozpuszczalny w wodzie, dobrze w
rozpuszczalnikach organicznych. Jest związkiem niezwykle
toksycznym. Działanie duszące. Dawka śmiertelna 3,2 mg/l przy 1
min. ekspozycji. Przy jego produkcji i syntezach z jego udziałem
wymagana specjalne rozwiązania technologiczne - hermetyczna
instalacja, ciągła i niezawodna kontrola analityczna składu
powietrza na terenie instalacji produkcyjnej, blokady przepływów
itp.
2
CO + Cl2 COCl2
" Proces egzotermiczny
" Reaktor płaszczowo-rurowy chłodzony wodą
" Reakcja praktycznie nieodwracalna
" Katalizator  węgiel aktywny
" Temperatura  200-250oC
" Fosgen wydziela się po reakcji przez kondensacje po schłodzeniu
mieszaniny poreakcyjnej
" Resztki fosgenu z gazów poreakcyjnych wydziela się przez
absorpcję
3
Światowa produkcja fosgenu ok. 1,5 mln t (w połowie lat 90-tych XX
w.)
Zastosowanie:
" Poliwęglany (produktów kondensacji fosgenu z Bisfenolem A)
" izocyjaniany (półprodukty do środków ochrony roślin) i
diizocyjanianów (półproduktów w syntezie poliuretanów)
4
NAJWAśNIEJSZE DIIZOCYJANIANY
OCN
CH2
NCO
5
MDI (4,4 -diizocyjanianodifenylo-metanu)
CH3
CH3
NCO
OCN NCO
NCO
2,4-TDI 2,6-TDI
6
Otrzymywanie MDI
NH2 + HCHO
+
NHCH2
NH CH2
+ NH CH2 NH2
n
izomeryzacja
H2N CH2 NH2 +
+ H2N CH2 CH2 NH2
NH2 n
+ COCl2
OCN CH2 NCO
OCN CH2 CH2 NCO
+
NCO
polimeryczny MDI (PPI)
7
produkty uboczne: izomer 2,4-:
CH2 NCO
NCO
polifenylopoliizocyjaniany,
OCN CH2 NCO
CH2 NCO
OCN CH2 NCO
CH2 NCO
CH2 NCO
8
Warunki kondensacji:
temperatura  ok. 100oC,
czas reakcji - 4 h.
pH=10-12,
W procesie Mobay kondensację aniliny z aldehydem mrówkowym
prowadzi się w obecności NaCl,
Warunki kondensacji:
w środowisku rozpuszczalnika,
roztwór amin w chlorobenzenie (18%) miesza się z roztworem
fosgenu w benzenie (20%),
proces prowadzi się w trzech kolejnych reaktorach, utrzymując
temperaturę odpowiednio: 50, 120 i 140oC,
9
Proces Arco (Atlantic Richfield Co.)
NO2
NHCOOR
+ CO + ROH
NHCOOR
2 ROOCHN CH2 NHCOOR
+ HCHO
ROOCHN CH2 NHCOOR
- 2 ROH
OCN CH2 NCO
10
Karbonylowanie:
Temperatura - 150oC,
Ciśnienie - 6 MPa,
katalizator SeO2 z dodatkiem octanu potasu,
98% selektywność przereagowania do uretanu.
Kondensacja karbaminianu z aldehydem mrówkowym:
temperatura - 100oC,
katalizator - (HCl lub BF3).
Rozkład diuretanu
temperatura  250-285oC,
11
Metoda Asashi ( jeszcze nie stosuje się na skalę przemysłową)
NH2
NHCOOC2H5
Pd/I-
+ CO + 0,5 O2 + C2H5OH
+ H2O
NHCOOR
2 ROOCHN CH2 NHCOOR
+ HCHO
ROOCHN CH2 NHCOOR
- 2 ROH
OCN CH2 NCO
12
Warunki:
utleniające karbonylowanie w obecności metalicznego palladu z
dodatkiem jodków jako promotora; temperatura 150-180oC, ciśnienie
50-80 bar; selektywność 95%, przy konwersji aniliny 95%;
dwustopniowa kondensacja z formaldehydem;
o I stopień w temperaturze 60-90oC, pod ciśnieniem
atmosferycznym w obecności kwasu siarkowego w układzie
dwufazowym;
o II stopień w obecności kwasu trifluorooctowego w układzie
homogenicznym; selektywność ponad 95%, przy konwersji
uretanoestru ok. 40%;
termiczny rozkład diuretanu w temp. 230-280oC, pod ciśnienie 10-
30 bar; selektywność do MDI ponad 93%
13
TOLUILENODIIZOCYJANIANY
" TDI-100 (zawierający 100% izomeru 2,4-),
" TDI-80 (zawierający 80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6)
" oraz TDI-65 (zawierający 65% izomeru 2,4- i 35% izomeru 2,6).
14
Izocyn T-80 reaguje z tkanką organizmów \
ywych. W zale\
ności od
stę\
enia działanie TDI mo\
e mieć dwojakiego rodzaju następstwa. Jeśli
stę\
enie par jest du\
e, TDI działa toksycznie, jeśli małe - uczulająco.
Człowiek odczuwa zapach, gdy stę\
enie par w powietrzu wynosi 0,2-3
mg/m3, a tak\
e 0,07 mg/m3. Zmianę bioelektrycznej aktywności mózgu
rejestruje się podczas jednokrotnego działania par o stę\
eniu równym
0,05 mg/m3. Zatem człowiek reaguje dopiero wówczas, gdy nastąpiło
przekroczenie dopuszczalnego stę\
enia TDI w środowisku pracy.
Grupa -NCO wchodzi w reakcję z białkiem nabłonka pęcherzyków płuc,
powodując jego zmianę w antygen, przeciwko któremu ustrój wytwarza
przeciwciała. Następuje niszczenie tkanki płucnej w drodze
immunologicznej. Zmiany te prowadzą do trwałego kalectwa 
niewydolności oddechowej.
15
METODY OTRZYMYWANIA DIIZOCYJANIANU TOLUILENU
Metoda fosgenowa
nitrowanie toluenu do dinitrotoluenu,
uwodornienie dinitrotoluenu do toluilenodiaminy, czyli
diaminotoluenu,
fosgenowanie do diizocyjanianu toluilenu.
16
Nitrowanie toluenu
CH3
CH3 CH3
NO2
HNO3
+
-H2O
NO2
CH3 CH3
CH3 CH3
NO2
NO2
NO2 NO2
HNO3/H2SO4
+ +
-H2O
NO2 NO2
17
Uwodornienie dinitrotoluenów do toluenodiamin
CH3
CH3
NO2
NH2
+ 6 H2
NO2 - 4 H2O
NH2
katalizator - nikiel Raney`a.
alkohol metylowy jako rozpuszczalnik,
ciśnienie wodoru - 8,5 MPa,
temperatura - 170oC.
18
Fosgenowanie diaminotoluenu (wg Standford Research Institute)
I etap  fosgenowanie  zimne
CH3
CH3
NH2
NH2. HCl
+ COCl2
NH2
NHCOCl
temperatura 0-50oC
rozpuszczalnik  o-dichlorobenzen
19
II etap  fosgenowanie  gorace
CH3
CH3
NHCOCl
NH2. HCl
+ COCl2 + 2 HCl
NHCOCl
NHCOCl
CH3
CH3
NHCOCl
NCO
+ 2 HCl
NHCOCl
NCO
temperatura co najmniej 170-185oC
rozpuszczalnik - o-dichlorobenzen
20
Reakcja uboczna
CH3
CH3
CH3 CH3
NH2
NCO
NH2 NCO
+
NH2
NCO
HN CO NH
21
Proces jednoetapowy (metoda Mitsubishi Chemical )
CH3 CH3
NH2. NHCOCl
HCl
+ 2 COCl2 + 4 HCl
NH2. HCl NHCOCl
CH3
CH3
NHCOCl
NCO
+ 2 HCl
NHCOCl
NCO
22
Warunki
nadmiar fosgenu,
temperatura ok. 160-170oC.
selektywność do toluilenodiizocyjanianów ok. 91% w przeliczeniu
na diaminę i ok. 81% licząc na toluen.
Komercyjnie dostępne są mieszaniny 2,4- i 2,6-TDI zawierające
izomery w stosunku 80:20 i 65:35
23
7 7 7
gazy poreakcyjne
do oczyszczania
8
8
7
3 4 6
5
1
o-DCB
9
9
9 9
2
TDA/o-DCB
COCl2
smoły
Rys. Schemat instalacji produkującej TDI (Izocynu T-80) z
toluenodiaminy.
1  reaktor TDI, 2  wyparka filmowa resztkowego COCl2, 3  kolumna
wstępnej destylacji o-dichlorobenzenu, 4  kolumna końcowej destylacji
o-dichlorobenzenu, 5  kolumna odsmołowania TDI, 6  kolumna
24
rektyfikacji TDI, 7  wymienniki ciepła, 8  podgrzewacz, 9  kotły
parowe
25
Karbonylowanie dinitrotoluenów
Mitsui Toatsu Chemicals
CH3 CH3
NO2 NHCOOR
+ 4 CO2
+ 6 CO + 2 ROH
NO2 NHCOOR
reakcja w obecności alkoholu metylowego,
temperatura - 160oC,
ciśnienie - 7 MPa.
katalizator - Pd/C z dodatkiem chlorku \
elaza i pirydyny.
prawie 100% konwersję surowca.
26
CH3 CH3
NHCOOR NCO
+ 2 ROH
NHCOOR NCO
27
INNE DIIZOCYJANIANY
4,4'-diizocyjanian dicykloheksylometanu (HMDI)
OCN CH2 NCO
W wyniku fosgenowania odpowiedniej diaminy powstałej w reakcji
redukcji (np. w obecności katalizatora metalicznego) produktu
kondensacji aniliny z aldehydem mrówkowym.
28
Heksametylenodiizocyjanian (HDI)
OCNCH2(CH2)4CH2NCO
HDI jest produktem reakcji fosgenowania heksametylenodiaminy
29
Diizocyjanian p-ksylenu (XDI)
OCN CH2 CH2 NCO
CH3 CH3 NC CN + 6 H2O
+ 2 NH3 + 3 O2
NC CN
+ 2 H2 CH2 CH2NH2
H2N
CH2 CH2NH2 + 2 COCl2 OCN CH2 CH2 NCO + 4 HCl
H2N
30
Zredukowany diizocyjanian p-ksylenu (HXDI)
OCN CH2 CH2 NCO
+ 3 H2 H2N CH2 CH2 NH2
H2N CH2 CH2 NH2
+ 4 HCl
H2N CH2 CH2 NH2 + 2 COCl2 OCN CH2 CH2 NCO
31
Diizocyjanian naftylenonu (NDI)
NCO
NCO
NDI otrzymuje się na drodze reakcji fosgenowania odpowiedniej
diaminy.
32
ZASTOSOWANIE DIIZOCYJANIANÓW
Światowa zdolność produkcyjna w 2000 r.: MDI  2,51 mln t, TDI 
1,41 mln t.
Główni producenci izocyjanianów to: BASF, Bayer, ICI, Pechiney-
Ugine-Kuhlmann, Shell i Veba.
33
Światowe zu\
ycie poliuretanów w 1998 r. wynosiło 7,5 mln ton.
34
29 %
przemysł
27 % inne
meblowy
3 % obuwie
sportowe
16 %
10 % izolacje
budownictwo
15 %
przemysłowe
przemysł
motoryzacyjny
inne  farby, lakiery, kleje, sztuczna skóra, elastomery, włókna
Rys. Struktura zu\
ycia poliuretanów na świecie w 1998 r.
35
 36
Izocyn T-80 (diizocyjaniany 2,4- i 2,6-) stosowany jest:
do otrzymywania miękkich pianek poliuretanowych,
do produkcji klejów, lakierów i elastomerów poliuretanowych.
Poliuretany słu\
ą ponadto do powlekania tkanin oraz do otrzymywania
włókna Spandex.
Czysty MDI stosuje się przede wszystkim do wyrobu sztucznej skóry
(Corfam).
37
PRODUKCJA DIIZOCYJANIANÓW W POLSCE
W Polsce toluenodiizocyjanian produkowany jest w Zakładach
Chemicznych Organika-Zachem w Bydgoszczy.
38