WYKŁAD 2

Rola wody w środkach spożywczych.

Bez wody niemożliwe jest działanie enzymów i rozwój drobnoustrojów:

• Od jej obecności zależy transport i wchłanianie składników pokarmowych, przemian metabolicznych i wydalanie produktów tej przemiany

• Zawartość wody w komórkach drobnoustrojów ma decydujący wpływ na stan równowagi dynamicznej ciśnienia osmotycznego w komórce

Struktura cząsteczki wody.

Kąt miedzy wiązaniami kowalencyjnymi dwóch atomów wodoru z tlenem wynosi np. 105º.

Cząsteczka wody jest elektrycznie obojętna (ma taką samą liczbę elektronów i protonów) i polarna, ponieważ podział elektronów tworzących wiązanie kowalencyjne miedzy atomem tlenu i wodoru jest asymetryczny.

Charakter dipolowy cząsteczki wody.

• Jądro atomu tlenu przyciąga elektrony silniej niż jądro atomu wodoru

• Nadmierne zagęszczenie elektronów na atomie tlenu wytwarza albo ujemny obszar w obrębie dwóch kątów czworościanów

• Zatem w cząsteczce wody powstają dwa dipole elektryczne wzdłuż każdego wiązania H─O.

Masa cząsteczkowa Temperatura wrzenia

H₂O 18g/mol 100ºC

C₂H₅OH 45g/mol 81ºC

• W wodzie wiązania wodorowe są silniejsze niż w alkoholu, dlatego temperatura wrzenia jest większa

Masa cząsteczkowa Temperatura wrzenia

Heksan 65ºC

CH₄ 16g/mol gaz

• Na temperaturę wrzenia związku ma wpływ jego masa cząsteczkowa i wiązania wodorowe, oraz napięcie powierzchniowe

Hydratacja.

• Woda jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem (w przeciwieństwie do innych większych cieczy); sól rozpuszcza się tylko w wodzie

• W polu elektrycznym kationów i anionów wodne dipole układają się w uporządkowany sposób, odpowiednio do ładunku jonów

• Tworzą one powłokę hydratacyjną i osłaniają centralny jon do przeciwnie naładowanych jonów

• Często jony metali występują jako heksahydranty [Me(H₂O)₆]

Przepływ elektroosmotyczny

Bez różnicy stężeń, jednakowo z kationami i anionami;

Jeśli w rurce umieścimy roztwór elektrolitów, a po przeciwnych stronach rurki przyłożymy napięcie to zacznie przesuwać się cała masa (cały roztwór), odbywa się bez spadku ciśnienia (jony ciągane są przez cząsteczki wody).

• Tym samym elektrycznie naładowane grupy w cząsteczkach organicznych (p. grupy karboksylowe, amonowe, fosforanowe) są dobrze uwodnione, co przyczynia się do ich rozpuszczalności w wodzie

• Obojętne cząsteczki z wieloma grupami hydroksylowymi, takie jak glicerol albo cukier, są również dobrze rozpuszczalne, gdyż mogą tworzyć wiązania wodorowe z cząsteczkami wody

• Im większy jest udziale polarnych grup funkcyjnych w cząsteczce, tym lepsza występuje hydrofilność (rozpuszczalność)

• Cząsteczki, które wyłącznie lub przeważnie składają się z części węglowodorowych, rozpuszczają się w mniejszym stopniu albo w ogóle nie rozpuszczają się w wodzie. Jest to dzianie hydrofobowe.

Struktura wody i lodu.

• W lodzie większość cząsteczek jest wbudowana w heksagonalną (sześciorożną) siatkę krystaliczną

• Odstępy pojedynczych cząsteczek wbudowanych w siec krystaliczną ciała stałego są średnio większe niż w cieczy, a zatem gęstość lodu jest mniejsza niż wody

• Ma to ważne znaczenie biologiczne i sprawia, że p. wody w zimie najpierw tworzą lód na powierzchni, a rzadko zamarzają aż do gruntu (+ różnice w gęstości wody i temperatura; największa gęstość 1g/ml w temperaturze 4ºC lub 0ºC)

Podstawowe formy wody występujące w żywych tkankach, (Labuza, 1970).

Woda wolna

Wykazuje prężność pary równej prężności pary czystej wody. Stanowi ona większą część wody zawartej w żywności nieprzetworzonej lub przetworzonej.

- prężność pary nad roztworem (cukru, soli itp.) jest mniejsza niż prężność pary nad czystą wodą.

- każda substancja rozpuszczona w wodzie obniża prężność pary nad tym roztworem

Woda związana

Woda w produkcie charakteryzująca się obniżoną aktywnością i dostępnością (obserwuje się przy obniżaniu zawartości wody poniżej 50%).

Rodzaje wody związanej:

Woda związana to ta, która zlokalizowana w bezpośrednim sąsiedztwie substancji rozpuszczalnych lub zawieszonych, ma zmniejszoną aktywność, obniżone właściwości od pozostałej masy wody zawartej w materiale i nie zamarza do temperatury -40ºC.

• Woda strukturalna (<0,03%)

(krystaliczna, związana chemicznie)

Jest integralną częścią składników nie wodnych, ulokowana w wolnych przestrzeniach makrocząsteczek lub związana w postaci wodzianów.

• Woda związana w postaci monowarstwy (0,1-0,9%)

Silnie oddziaływuje z grupami polarnymi i zjonizowanymi składników nie wodnych.

• Woda związana w dalszych kilku warstwach (1-5%)

O strukturze uporządkowanej wokół hydrofilowych grup składników nie wodnych, stabilizowana wiązaniami wodorowymi, utworzonymi miedzy tymi grupami a wodą oraz między cząsteczkami samej wody.

• Woda uwięziona (5-96%)

O właściwościach wody wolnej, ale uwięziona w niewypełnionych przestrzeniach składników strukturalnych lub w żelach, przez co jej przepływ jest utrudniony.

Aktywność wody.

A_w - w żywności jest definiowana jako stosunek prężności p pary wodnej nad badaną próbką żywności do prężności pary wodnej p_o nad czystą wodą w tej samej temperaturze.

A_w = p/ p_o = n₂/n₁ + n₂

n₂, n₁ - stężenia molowe substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika

Aktywność wody odpowiada równowagowej wilgotności względnej, przy której produkt ani nie zyskuje, ani nie traci wilgotności.

Im większa a_w, tym krótsza trwałość.

Poziom a_w w żywności.

• Żywność o strukturze tkankowej (warzywa, mięso, ryby itp.) - a_w >0,98

• Koncentraty spożywcze (chudy proszek mleczny) - a_w <0,6

• Żywność o wilgotności pośredniej - a_w w granicach 0,6-0,9

a_w <0,3 hamowanie reakcji hydrolizy

a_w <0,8 nie działają amylazy, fenylooksydazy, peroksydazy

Niektóre reakcje nieenzymatyczne zachodzą z maksymalną szybkością przy średniej aktywności wody.

Aktywność wody a trwałość żywności.

Woda uwalniana w procesie krystalizacji powoduje jakościowe zmiany produktu, polegające na:

- utracie kruchości wyrobów piekarniczych

- zbrylaniu produktów suszonych

- przyspieszaniu reakcji chemicznych

WYKŁAD 3

Jakość wody.

Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 4 września 2000r. w sprawie warunków, jakim powinna odpowiadać woda do picia i na potrzeby gospodarcze, woda w kąpieliskach, oraz zasad sprawowania kontroli jakości wody przez Organy Inspekcji Sanitarnej, Zakłady Żywienia Zbiorowego i Zakłady Przemysłu Spożywczego.

Kontroli podlega studnia, która zaopatruje ponad 50 osób lub dostarcza na dobę ponad 10cm³ wody.

Trzy rodzaje wody:

- technologiczna/ bezpośredni kontakt ze składnikami przetwarzanego produktu

- energetyczna/ do zasilania kotłów parowych, ogrzewania pomieszczeń, nie ma bezpośredniej styczności z produktem

- do celów pomocniczych/ do mycia (nie aparatury), sprzątania

Woda jak czynnik produkcyjny w przemyśle spożywczym:

- do zasilania kotłów

- do celów chłodniczych

- do celów technologicznych

- do celów porządkowych i sanitarnych/ mycie opakowań, zaopatrzenie laboratorium, do picia

Wymagania wody do picia:

• Bakteriologiczne

• Fizykochemiczne

• Organoleptyczne

Wskaźniki jakości wody.

Wskaźniki organoleptyczne

• Smak i zapach

- woda powinna być bez smaku i zapachu

- gnilny - siarkowodór

- roślinny - obecność wodorostów i mchów

- specyficzny - związki chemiczne

Wskaźniki fizyczne

• Temperatura, przeźroczystość, mętność, barwa

- zmętnienie wody - występowanie zawiesin piasku i drobnych cząsteczek roślinnych

- naturalna barwa - zielonkawożółta z różnymi odcieniami

- bez zmętnień, plamy olejowe niewidoczne

Wskaźniki mikrobiologiczne

• Ogólna liczba zawartych w niej drobnoustrojów

• Miano coli

Wskaźniki chemiczne

• Odczyn 6,8-7,3 pH

• Twardość (głównie jony magnezowe i wapniowe)

• Zasadowość

• Utlenianie wody

• Pozostałość po odparowaniu

• Zawartość związków azotowych

• Zawartość związków żelaza, magnezu i krzemu

• Zawartość soli, rozpuszczalnych gazów i innych pierwiastków

azotany, azotyny kadm akryloamid WWA

formaldehyd pestycydy

ksyleny

chrom ołów chlorofenole

PCB

cyjanki rtęć czterochlorekwęgla

Woda do zasilania kotłów.

- kotły zasila się skroplinami pary (kondensatem) wytworzonej uprzednio przez te same kotły wykorzystanej w urządzeniach grzejnych lub napędowych

- straty wody uzupełnia się wodą dodatkową

- w zakładach przemysłu spożywczego występują niedobory skroplin, ponieważ do wielu procesów technologicznych wykorzystywana jest żywa para np. do rozparzania, blanszowania, pasteryzacji, sterylizacji

- musi spełniać określone wymagania

- należy uzdatniać wodę z ujęć powierzchniowych i studni

- celem uzdatniania jest wyeliminowanie powstawania kamienia kotłowego, korozji kotłów i zbiorników oraz tworzenia się osadów w podgrzewaczu

Kamień kotłowy.

- powstaje z soli rozpuszczalnych w wodzie zasilającej - z kwaśnego węglanu wapnia Ca(HCO₃)₂ i magnezu Mg(HCO₃)₂

- sole te tworzą tzw. twardość węglanową wody - siarczanów (CaSO_4, MgSO₄), krzemianów (CaSiO_3, MgSiO₃), chlorków wapnia i magnezu

- w kamieniu kotłowym znajdują się także tlenki żelaza i magnezu

- kamień zmniejsza przewodność ścianek; przez co trzeba dostarczać więcej ciepła - STRATA

- powoduje pęknięcia, a nawet eksplozje kotła, wzrost zużycia paliwa

Woda do celów chłodniczych.

- przeznaczona do odprowadzania ciepła z urządzeń chłodniczych, dlatego powinna mieć jak najniższą temperaturę

- nie powinna tworzyć osądów utrudniających wymianę ciepła i przepływ wody

- nie powinna zawierać drobnoustrojów, które mogą tworzyć galaretowatą masę utrudniającą przepływ i stanowiącą źródło skażeń

- woda współpracująca z wyparkami musi odpowiadać warunkom wody do picia

- powinna być stabilna, tj. nie wydzielać ani nie rozpuszczać osadów węglanów wapnia

- stabilność wody zależy od pH (nie może być zbyt zasadowe)

- powinna być termostabilna, czyli nie wytrącać osadów węglanu wapnia w kolejnych cyklach ogrzewania

- funkcjonuje w obiegu zamkniętym

Woda do celów porządkowych, mycia opakowań i do picia.

- powinna odpowiadać wymaganiom z ustawy z dnia 4 września 2000r.

- nie może zawierać agresywnego CO₂

- nie może być zbyt twarda, bo utrudnia mycie i spłukiwanie urządzeń, hal produkcyjnych.

- woda o dużej zawartości żelaza zmienia smak oraz pozostawia rdzawe plamy na spłukiwanych powierzchniach

- zakłady korygują skład używanej wody

Woda do celów technologicznych.

- do transportu surowców

- mycia surowców

- obróbki

- wchodzącą w skład produktu

1. W przemyśle piwowarsko-słodowniczym.

- twardość wody może być bardzo różna, w zależności od typu piwa

Np. piwo pilzneńskie wytwarzane jest z wody bardzo miękkiej o twardości 2ºn, natomiast wymagana twardość do piwa dortmundzkiego wynosi 40ºn.

- zasadowość ogólna powinna być niska, mniejsza od twardości wody

- niepożądana jest obecność wapnia i magnezu w postaci wodorowęglanów (obecność magnezu - zwiększenie intensywności goryczki piwa)

- krzem, podobnie jak żelazo, działa niekorzystnie na przebieg fermentacji i powoduje zmętnienie piwa

- azotany i azotyny są niekorzystne dla procesu fermentacji piwa i dla jego smaku

2. W przemyśle spirytusowym.

- węglany i siarczany wapnia i magnezu oraz sole żelaza mogą powodować zmętnienie o charakterze fizycznym w skutek zmniejszenia się ich rozpuszczalności po zmieszaniu spirytusu i wody

- metale ciężkie, magnez i wapń reagują z pektynami, garbnikami i wywołują niepożądane zmętnienia

3. W przemyśle owocowo-warzywnym.

- szczególna korekta wody do produkcji klarownych soków pitnych, szczególnie napojów uzyskiwanych z uprzednio zagęszczonego soku owocowego

4. W przemyśle cukrowniczym.

- powinna mieć możliwie niską suchą pozostałość, niską zawartość siarczanu wapnia i chlorku magnezu, azotanów oraz związków organicznych

- siarczany, chlorki, a szczególnie azotany utrudniają krystalizację cukru

5. W przemyśle ziemniaczanym.

- woda o niskiej temperaturze

- mała twardość wody

- mała zawartość soli mineralnych w wodzie

- woda nie powinna zawierać żelaza i manganu

- duża twardość i duża ilość soli mineralnych zwiększają zawartość popiołu w krochmalu

- związki żelaza i manganu są przyczyną żółtego zabarwienia krochmalu oraz ciemnych plam powstałych z żelaza

6. W przemyśle mleczarskim.

- ze względu na dużą podatność surowca na zakażenia zaostrza się wymagania mikrobiologiczne dla wody technologicznej

- szczególne wymagania ma woda do płukania masła:

> nie powinna zawierać Fe, Mg, Cu, których obecność wpływa katalizująco na proces utleniania tłuszczu

> związki żelaza nadają specyficzny posmak oraz mogą tworzyć rdzawe plamy na maśle, serze, twarogu

> duża ilość soli magnezu - nieprzyjemny gorzkawy smak

Uzdatnianie wody.

• Zmiękczanie

• Odżelazienie

• Odmanganianie

• Dezynfekcja

Zmiękczanie wody.

- głównie woda przeznaczona do zasilania kotłów oraz niektórych celów technologicznych

- polega na całkowitym i częściowym usunięciu z wody kationów, głównie wapnia i magnezu powodujących twardość

- metody: termiczne, chemiczne, fizykochemiczne

Metody termiczne.

Stosuje się do zmiękczania wody o dużej twardości przemijającej, a jednocześnie znikomej twardości stałej.

Twardość przemijająca

Ustępująca po rozkładzie wodorowęglanów w następstwie zagotowania wody.

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O

2Mg(HCO₃)₂ → Mg₂CO₃(OH)₂ + 3CO₂ + H₂O

+

H₂O

↓

2Mg(OH)₂ + H₂O

Rozkład Mg(HCO₃)₂ przebiega 1,5 razy wolniej niż Ca(HCO₃)_2.

Twardość stała

Zostaje po zagotowaniu wody.

Metody chemiczne.

- polegają na strąceniu nierozpuszczalnych osadów lub wiązaniu w kompleksowe związki jonów wapnia i magnezu za pomocą różnych reagentów, jak np. wodorotlenek wapnia ( wapno), węglan sodowy (soda), fosforany, sole baru, wodorotlenek sodowy.

- najtańszym i najbardziej rozpowszechnionym sposobem jest wytrącenie jonów twardości za pomocą wapna i sody

- wapno dodaje się w postaci mleka wapiennego

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₃ → 2CaCO₃ + 2H₂O

Mg(HCO₃)₂ + Ca(OH)₃ → MgCO₃ + CaCO₃ + 2H₂O

MgCO₃ + Ca(OH)₃ → Mg(OH)₂ + CaCO₃

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + 2H₂O

- proces wytrącania składników twardości nazywa się dekarbonizacją

- twardość stałą usuwa się przez dodanie sody zgodnie z reakcjami

CaCl₂ + Na₂CO₃ → CaCO₃ + 2NaCl

MgSO₄ + Na₂CO₃ → MgCO₃ + Na₂SO₄

- proces zmiękczania wody przebiega w dwóch etapach:

> powstawanie trudno rozpuszczalnych osadów CaCO₃ i Mg(OH)₂

> krystalizacja CaCO₃ i narastanie kryształków, które mogą być zatrzymane na osadniku.

WYKŁAD 4

Lipidy

Lipidy

Jest to mieszanina substancji, którą można wyekstrahować z materiału naturalnego przy użyciu eteru etylowego.

Funkcje tłuszczów:

• Źródło energii

• Funkcja zapasowa/ triacylogricerole

• Budulec błon komórkowych i białej masy mózgu

• Ochrania i stabilizuje narządy

• Dostarcza NNKT

Głównymi składnikami ekstraktów eterowych (czyli lipidów) są:

• Triacyloglicerole, które stanowią trójestry kwasów tłuszczowych i glicerolu; popularnie nazywane „tłuszczami”

Triacyloglicerole - Glicerol + 3 grupy hydroksylowe

• W tłuszczach rozpuszczalne są liczne substancje towarzyszące

I Grupa - lipidy niepolarne

W skład lipidów niepolarnych wchodzą:

- węglowodory (nasycone i nienasycone, np. skwalen w skórze)

- woski (estry wyższych alkoholi i kwasów tłuszczowych KT, np. lanolina - tłuszcz owcy dodawany do szminek)

- lipochromy (substancje barwne rozpuszczalne w tłuszczach, np. karoten, ksantofil)

- alkohole tłuszczowe

- tokoferole i tokotrienole (wit. E)

- alkohole triterpenowe (sterole)

- estry steroli

- wolne kwasy tłuszczowe (WKT)

- di- i monoacyloglicerole

II Grupa - lipidy polarne

- glicerofosfolipidy

- sfingolipidy

- sulfolipidy

- gangliozydy

- cerebrozydy

- inne

STRUKTURA KWASÓW TŁUSZCZOWYCH

NASYCONE

• Grupa karboksylowa -COOH oraz łańcuch węglowodorowy;

C4 - C26; C4 kwas masłowy

Grupa metylowa…grupy metylenowe…grupa karboksylowa

MONOENOWE/ JEDNONIENASYCONE

• Jedno podwójne wiązanie; konfiguracja wiązania podwójnego -cis

CH3(CH2)xCH═CH(CH2)yCOOH

W naturze występują tylko kwasy tłuszczowe o parzystej liczbie atomów węgla i konfiguracji wiązania podwójnego -cis;

Wyjątek: bakteryjne tłuszcze, w tym tłuszcz mlekowy.

Izomeria kwasów tłuszczowych (nienasyconych).

Izomeria przestrzenna

Podwójne wiązanie może występować w 2 konfiguracjach

Cis (inaczej „Z”)

Trans (inaczej „E”)

Izomeria położenia/ izomery pozycyjne

W pewnych warunkach podwójne wiązanie może migrować wzdłuż łańcucha węglowodorowego - stad obok izomerów przestrzennych są izomery pozycyjne.

POLIENOWE/ WIELONIENASYCONE (PUFA)

─C─C═C─C─C═C─

• Wiązanie podwójne przedzielone 1grupa metylenową -CH2

bądź

wiązania podwójne o sprzężonym (koniugowanym) układzie

─C─C═C─C═C─C─

np. kw. kalendulowy w nagietku.

NOMENKLATURA (PUFA)

Rodzina (n-3) inaczej Ω-3

Rodzina (n-6) inaczej Ω-6

Rodzina (n-9) inaczej Ω-9

Zapis alternatywny C20:5 5,7,11,15,17 (all cis) zwany jako kwas eikozapentaenowy (EPA) lub C20:5 Δ5,7,11,15,17 (all cis).

Kwasy (n-3) np. kw. alfa linolenowy (ALA);

C18:3 (n-3) prekursor metabolitów kwasów tłuszczowych n-3 w organizmie ludzkim (C18:3 Δ9,12,15)

C18:2 Δ9,12

PRZEMIANY METABOLIZNE

Schemat metabolizmu kwasów tłuszczowych w organizmie ludzkim.

Dieta

2 główne NNKT muszą być dostarczane z dietą

↓ ↓

C18:2 (n-6) C18:3 (n-3)

Linolowy LA α-linolenowy ALA

Enzym

desaturaza Δ6 │ │

C18:3 (n-6) C18:4 (n-3)

γ-linolenowy GLA stearidonowy

enzym

elongaza │ │

C20:3 (n-6) C20:4 (n-3)

Dihomo-γ- linolenowy DGLA

- prostoglandydy przeciwzapalne

Desaturaza Δ5 │ │

C20:4 (n-6) C20:5 (n-3)

Arachidonowy AA timnodowy EPA

- prostoglandydy zapalne - prostoglandydy przeciwzapalne

Elongaza │ │

C22:4 (n-6) C22:5 (n-3)

Desaturaza Δ4 │ │

C22:5 (n-6) C22:6 (n-3)

Osmondowy DPA cervonowy DHA

główny składnik tkanki mózgowej

3-5 n-6 1 n-3

└───────────────┘

ŻMIJOWIEC: GLA 10%, SDA 14%

WIESIOŁEK: LA 75%, GLA 9%

FIZJOLOGICZNA ROLA NIENASYCONYCH KWASOW TLUSZCZOWYCH

1. Wszystkie NNKT są kwasami nienasyconymi.

2. Nie wszystkie kwasy nasycone są niezbędne.

3. Z definicji NNKT - to są takie nienasycone kwasy tłuszczowe, których podanie do organizmu usuwa objawy ich braku.

4. Jako główny NNKT traktuje się kwas linolowy C18:2 9c,12c, który daje początek „kaskadzie” kwasu arachidonowego z dalszymi licznymi przemianami metabolicznymi, aż do prostanoidów i prostaglandydy PGE1 włącznie.

WYKŁAD 5, 6

Właściwości fizyczne i chemiczne kwasów tłuszczowych.

• Temperatury topnienia kwasów tłuszczowych

F.A. M.P. (stC) / punkt topnienia

16:0 kw. palmitynowy 60

16:1 1

18:0 kw. stearynowy 63

18:1 kw. oleinowy 16

18:2 kw. linolowy -5

18:3 -11

20:0 kw. eikozanowy 75

20:4 kw. arachidonowy -50

Kwasy tłuszczowe mające temperaturę topnienia >36stC → problemy z trawieniem

Oleje kwasów tłuszczowych nienasyconych - forma ciekła

Oleje kwasów tłuszczowych nasyconych - forma stała

• Reakcje kwasów tłuszczowych

W kwasach tłuszczowych reaktywne są 2 grupy:

- grupa karboksylowa

- podwójne wiązanie w łańcuchu węglowodorowym;

stad kwasy tłuszczowe nienasycone są mało reaktywne.

ZMYDLANIE

O O

║ ║

R ─ C + NaOH/KOH → RC + H2O

│ │

OH ONa

mydła mydła

sodowe / mydła stale potasowe / mydła maziste

ESTRYFIKACJA

O O

║ ║

R ─ C + CH3OH → R─C + H2O

│ │

OH OCH3

ester

lub

O O

║ ║

R ─ C + CH3Na → R─C + NaOH

│ │

OH OCH3

REAKCJE NA PODWÓJNYM WIĄZANIU

• Reakcje przyłączania wodoru / uwodornienie

• Reakcje przyłączania cząsteczki tlenu / oksydacja

• Reakcje przyłączania chlorowca

Częściowe uwodornienie nienasyconych kwasów tłuszczowych / skala przemysłowa:

180stC

mrówczan niklu

ciekły olej → kwas tłuszczowy nasycony (stal forma)

H2

- przyłączenie wodoru do podwójnego wiązania

- izomeryzacja kwasów tłuszczowych: przestrzenna cis/trans, położenia (powstają zbędne kwasy tłuszczowe)

np. margaryna, pieczywo, wyroby ciastkarskie

Naturalne uwodornienie:

Biouwodornienie kwasów tłuszczowych w żwaczu krowy wywołane działaniem bakterii Butyrivibrio fibrisolvensu.

─C═C─C─C═C─ kwas linolowy

↓

─C═C─C═C─C─ sprzężony CLA (silne właściwości przeciwrakotworcze)

↓ +2H

─C─C─C═C─C─ kwas wakcynowy

↓ +2H

─C─C─C─C─C─ kwas stearynowy

Oksydacja nienasyconych kwasów tłuszczowych:

3 różne mechanizmy indukujące utlenianie lipidów:

1. Autooksydacja

(poprzez reakcje wolno rodnikową)

2. Fotooksydacja

(oksydacja sensybilizowana)

3. Oksydacja enzymatyczna

(działanie lipooksygenazy lub cyklooksygenazy w organizmie ludzkim)

Autooksydacja

Kontakt środków spożywczych z tlenem atmosferycznym jest nieunikniony → samorzutna oksydacja tłuszczów w produktach spożywczych jest nieunikniona. Dlatego przydatność środków spożywczych o dużej zawartości tłuszczów jest limitowana szybkością oksydacji tego tłuszczu.

Produkty samoutleniania tłuszczu są bardzo szkodliwe dla zdrowia człowieka. Dlatego stosownie do przepisów chroniących zdrowie nie dopuszcza się do spożycia tych środków spożywczych, w których tłuszcz jest nadmiernie utleniony.

Autooksydacja jest rodnikową reakcją łańcuchową, w której można wyróżnić 3 podstawowe etapy:

1. Inicjacja/zapoczątkowanie reakcji (E!)

Polega na oderwaniu wodoru i utworzeniu węglowego rodnika alkilowego w obecności inicjatora.

Najbardziej wrażliwe na autooksydacje są kwasy tłuszczowe nienasycone. Łatwość, z jaką ulegają autooksydacji zależy od liczby wiązań podwójnych w cząsteczce. Jeżeli liczba wiązań podwójnych w cząsteczce wzrasta w sposób liniowy to zdolność do autooksydacji wzrasta wykładniczo.

inicjator

RH → R˙ + H˙

Np.

Kwas linolowy C18:2 9,12,cc

H*

│ │ │ │ │ │

─C─C═C─C─C═C─C─

│ │ │

H*

↓ O₂

│ │ │ │ │

─C─C═C─C˙─C═C─C─

│ │

O O

║ ║

Toksyczny produkt autooksydacji: malonowy dialdehyd/ MDA C─C

│ │

H H

1. Propagacja/rozwijanie reakcji

Reakcja rodnikowa z O₂ i utworzeniem rodnika nadtlenowego, który następnie reaguje z nienasyconym lipidem (alkę -RH) i tworzy się wodoronadtlenek i wolny rodnik lipidowy. Nowo powstały rodnik reaguje z O_2, tworząc rodnik nadtlenkowy itd. W ten sposób autooksydacja staje się rodnikowym procesem łańcuchowym.

R˙ + O₂ → ROO˙

ROO˙ + RH → ROOH + R˙ itd.

2. Terminacja/zakończenie reakcji

Reakcja łańcuchowa może być zakończona (przerwanie łańcucha) na skutek rekombinacji rodników i tworzenia się nierodnikowych produktów, które nie są ani inicjatorami, ani propagatorami reakcji.

R˙ + R˙ → RR

ROO˙ + R˙ → ROOR

ROO˙ + ROO˙ → ROOR + O₂

Im dłuższy jest okres indukcji, tym olej ma większą odporność przeciwoksydacyjną.

Odporność przeciwoksydacyjną można zwiększyć poprzez dodanie przeciwoksydantów do oleju.

PRZECIWOKSYDANTY:

- grupa -OH redukuje wolne rodniki

• Naturalne tokoferole

Najsilniejszym przeciwoksydantem jest γ-tokoferol. Jego działanie przeciwoksydacyjne zależy od jego ilości. Dawka ponad pewną miarę powoduje nasilenie oksydacji.

α tokoferol reguluje poziom wolnych rodników we krwi.

• BHT/ butylohydroksytoluen

• BHA/ butylohydroksyanizol

Dodawanie BHT do żywności w Unii Europejskiej jest aktualnie dozwolone, ale nie do wszystkich środków spożywczych.

BHT i BHA nie wolno dodawać do środków spożywczych specjalnego żywieniowego przeznaczenia.

• Kwas galusowy (galusan propylu); składnik czerwonego wina

• Askorbinian palmitynidu

Podstawowe parametry jakościowe olejów roślinnych i rybich:

1. Liczba kwasowa

mg KOH/g oleju ilustruje stopień hydrolizy oleju (dziewicze maksimum 4,5mg, rafinowane zazwyczaj >0,5mg KOH/g).

Tłuszcze w kontakcie z wodą mogą ulegać hydrolizie, którą przyspiesza obecność enzymów lipolitycznych, które występują naturalnie w nasionach. Źle wysuszone nasiona podlegają działaniu enzymów lipolitycznych - powstają triacylogricerole, ulegające hydrolizie, skutkiem, czego są wolne kwasy tłuszczowe i diacylogricerole.

2. Stopień utleniania oleju

(klasyczne TOTOX = 2LPV + AnV)

LPV - liczba nadtlenkowa w mEqO/kg oleju

AnV - liczba anizydynowa

ale w/w kryteria nie wyczerpują kryterium jakości

3. Obecność substancji obcych

- konserwanty

- octan tokoferylu/ syntetyczny

- ksenobiotyki

• Synteza triacylogriceroli

O O

║ ║

H2C ─ OH HO ─ C ─ R1 H2C ─ O ─ C ─ R1

│ O O

HC ─ OH + ║ → │ ║

│ HO ─ C ─ R2 HC ─ O ─ C ─ R2

H2C ─ OH O O

║ │ ║

HO ─ C ─ R3 H2C ─ O ─ C ─ R3

3 kwasy tłuszczowe triacylogricerol

Triacylogricerole

O

║

3 H2C ─ O ─ C ─ R1

O

│ ║

2 HC ─ O ─ C ─ R2

O

│ ║

1 H2C ─ O ─ C ─ R3

sn - 1,2,3 - tri -o - acylogricerol

Pozycja sn-1 i sn-3 w sensie fizjologicznym są równoważne.

Pozycja sn-2 ma inne znaczenie fizjologiczne.

Lipaza trzustkowa w czasie hydrolizy odszczepia kwasy tłuszczowe z pozycji sn-1 i sn-3, nie odszczepia kwasów tłuszczowych z pozycji sn-2.

Oleje roślinne - na pozycji sn-1 i sn-3 głównie kwasy tłuszczowe nasycone

na pozycji sn-2 głównie kwasy tłuszczowe nienasycone

Tłuszcz mleka kobiecego, tłuszcz ludzki i zwierzęcy - odwrotnie niż w olejach roślinnych

Tłuszcz ludzki, krowi Olej roślinny

O O ║ ║

H2C ─ O ─ C ─ R1 H2C ─ O ─ C ─ R1

│ │

R2 ─C ─O ► C….H O R2 ─ C ─ O ► C….H O

║ │ ║ ║ │ ║

O H2C ─ O ─ C ─ R3 O H2C ─ O ─ C ─ R3

↓ ↓

lipaza trzustkowa lipaza trzustkowa

↓ ↓

H2C ─ OH H2C─OH

│ │

R2 ─C ─O ► C….H R2─C─O ► C….H

║ │ ║ │

O H2C ─ OH O H2C─OH

Pozycja sn-2 → kwas palmitynowy Pozycja sn-2 → kwas linolowy

• Hydroliza triacylogliceroli

MONOACYLOGRICEROLE

Powszechnie jako emulgatory.

1 CH2─O─CO─R CH2─OH

│ │

2 HO─C─H CH─O─CO─R

│ │

3 CH2─OH CH2─OH

sn-1-or α izomer sn-2-or β isomer

DIACYLOGRICEROLE

CH2─O─CO─R 3 CH2─OH

│ │

HO─C─H 2 CH─O─CO─R

│ │

CH2─O─CO─R̉ 1 CH2─O─CO─R̉

sn-1,3-or α,ά izomer sn-1,2-or α,β isomer

• Reakcje triacylogiceroli

ZMYDLANIE

O

║

H2C ─ O ─ C ─ R1

O CH2─O

│ ║ │ R1─COONa

HC ─ O ─ C ─ R2 + NaOH → CH─OH + R2─COONa

O │ R3─COONa

│ ║ CH2─OH mydła sodowe

H2C ─ O ─ C ─ R3

ACIDOLIZA

CH2.OOR1 CH2.OOCR

│ │

CH.OOR2 + R.COOH → CH.OOCR2 + R1COOH

│ │

CH2.OOR3 CH2.OOCR3

ALKOHOLIZA

CH2.OOR1 CH2.OH CH2.OOCR1

│ │ │

CH.OOR2 + 2 CH.OH → 3 CH.OH

│ │ │

CH2.OOR3 CH2.OH CH2.OH

lub

CH2.OOR1 CH2.OH

│ │

CH.OOR2 + 3 ROH → CH.OH + R1COOR + R2COOR + R3COOR

│ │

CH2.OOR3 CH2.OOH

TRANSESTRYFIKACJA

CH2.OOR1 CH2.OOR2 CH2.OOCR2 CH2.OOCR1

│ │ │ │

CH.OOR2 + CH.OOCR3 → CH.OOCR2 + CH.OOCR3

│ │ │ │

CH2.OOR3 CH2.OOCR4 CH2.OOCR3 CH2.OOCR4

• Temperatura topnienia triacylogriceroli

triacylogricerole t.t (stC)

C6 -15

C12 15

C14 33

C16 45

C18 55

C18:1(cis) -32

C18:1(trans) 15

WYKŁAD 7

Oksydacja tłuszczu

_*

CH3CH2CH2─C═C─CH2─C═C─CH2…COOH

│ │ │ │

H H H H

↓ O₂

─C═C─CH─C═C─CH2…COOH

│

OO˙ wolny rodnik

↓

─C═C─CH─C═C─CH2…COOH

│

OOH wodoronadtlenek (dość trwały)

↓ KI

miareczkowanie

I₂ → Na₂S₂O₃

Liczba LEA

Liczba ml 0,002N Na₂S₂O₃ niezbędna do odmiareczkowania I₂ wydzielonego przez nadtlenki z 1g tłuszczu.

Aby zmierzyć, w jakim stopniu olej jest utleniony należy oznaczyć liczbę nadtlenkową.

Liczba LEA wyraża się w następujących jednostkach:

1. Liczba LEA

Norma na oleje spożywcze dopuszcza maksymalnie 2 jednostki liczby LEA na początku okresu gwarancyjnego oraz 2,5 jednostki liczby LEA na koniec okresu gwarancyjnego.

Gdy olej przekroczy tą wartość, to musi być usunięty z rynku, bo może stanowić zagrożenie dla zdrowia.

2. Liczba nadtlenkowa

Liczba nadtlenkowa jest dwa razy większa od liczby LEA.

Liczba nadtlenkowa wyrażana jest w milirównoważnikach tlenu aktywnego O/kg oleju

przy czym

Liczba LEA * 2 = liczba nadtlenkowa

Oznaczanie liczby nadtlenowej: (E!)

1. KI + CH3─C─OH → HI + CH3─C─OK

║ tlen ║

O 300mg O

2. ROOH + 2HI → I₂+ H₂0 + ROH

3. I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆

Liczba nadtlenkowa = Na₂S₂O₃ * N * 1000 N=0,002

Liczba Anizydynowa

Określa zawartość w badanej próbie wtórnych produktów utleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych z p-anizydyną (kompleksy te określa się spektrofotometrycznie).

↓ dlatego

wartość TOTOX = 2LPV + AnV

Utlenianie tłuszczu

kwas linolenowy C18:3 (tłuszcz ciekły)

↓ H₂/Ni, 180º, 1,5 atm.

izomery C18:2 trans

↓ H₂/Ni, 180º, 1,5 atm.

izomery C18:1

8,1% izomery cis

62,4% izomery trans

↓ H₂/Ni, 180º, 1,5 atm.

C18:0 nasycony kwas tłuszczowy (tłuszcz stały)

NORMA

• Uwodornione tłuszcze

0,5 liczby kwasowej

• Zawartość nadtlenków

3 milirównoważniki tlenu aktywnego

• Temperatura mięknięcia

28ºC

• Temperatura krzepnięcia

7ºC

Substancje towarzyszące tłuszczom.

Węglowodory

Naturalnie rozpuszczalne w tłuszczach, mogą być alifatyczne i cykliczne.

Obok węglowodorów nasyconych i mononasyconych, w olejach często znajdują się pochodne izoprenu (C5H8) CH2═C─CH═CH3

│

CH3

Np. skwalen

- składa się z 6 części izoprenowych, podwójne wiązania mają konfiguracje trans

- ubocznym produktem syntezy skwalenu jest DHA

- 0,6% skwalenu jest w składzie oleju oliwkowego

- wydobywany jest z wątroby rekina głębinowego, przyłącza tlen wolny z organizmu

300g skwalenu - 180g tlenu

- bierze udział w cyklu syntezy cholesterolu

Barwniki

Rozpuszczalne w tłuszczach;
Karotenoidy oparte są o strukturę izoprenu;

Np.

• fitoen

• likopen

• α karoten

• β karoten (prowitamina A)

• γ karoten

Witamina A

Funkcje:

- proces widzenia

- funkcje somatyczne

- proces reprodukcji

- inne funkcje

Woski

To estry kwasów tłuszczowych i alkoholi tłuszczowych;

Naturalna warstwa ochronna na liściach, owocach, igłach drzew iglastych, warzywach;

Np. spermaceti - palmitynian alkoholu acetylowego C16:0-ol

Sterole

Sterole najczęściej różnią się występowaniem lub brakiem takich elementów jak podwójne wiązanie w pierścieniu β, podwójne wiązanie w łańcuchu bocznym, rozgałęzienie przy C-24;

Np.

• fitosterole

• cholesterol

• cholestanol/ dihydrocholesterol

• koprostanol

• kampesterol (sterole mają podwójne wiązanie między C 5 i 6)

• β -sitosterol

• brassikasterol

• 7-dehydrocholesterol (dehyrosterole mają podwójne wiązanie miedzy C 5 i 6 oraz C 7 i 8); pochodną 7-dehydrocholesterolu jest witamina D2

• ergosterol

Tokoferole/ witamina E

Zapotrzebowanie - 8-13 mg na dobę

α -tokoferl - najbardziej aktywna forma tokoferoli

γ -tokoferol - największa zdolność przeciwoksydacyjna

Np.

• α-tokoferol

• β-tokoferol

• γ-tokoferol

• delta-tokoferol

Fosfolipidy

Składniki membran komórkowych

Np. lecytyna/ fosfatydylocholina

WYKŁAD 8

WYKŁAD 9

Proteiny

Polimery aminokwasów połączonych wzajemnie wiązaniami peptydowymi; dostarczają 4,5 kcal/ g.

Funkcje:

- Żywieniowa

Wzrost organizm, spalanie/ źródło energii, metabolizm

- Forma, np. ser, chleb, środki spieniające i żelujące

AMINOKWASY

• Są monomerycznymi jednostkami wchodzącymi w skład peptydów i białek; np. metionina, lizyna

• Wszystkie aminokwasy zawierają przynajmniej dwie grupy funkcyjne, tj. karboksylową -COOH i zasadową -NH₂

• Po połączeniu grup aminowych i karboksylowych aminokwasów z wytworzeniem wiązań peptydowych - składowe aminokwasowe nazywa się resztami aminokwasowymi

• Peptyd składa się z dwóch lub więcej reszt aminokwasowych połączonych wiązaniami peptydowymi

• Peptydy zawierające więcej niż 10 reszt aminokwasowych nazywa się polipeptydami

• W zależności od pH środowiska aminokwas może mieć ładunek dodatni, ujemny lub nie mieć żadnego ładunku

Przy pH naturalnym:

1. NH₃⁺─CH₂─C─O^- Jon obojnaczy - cyterion

║

O

CH₃COOH → CH₃─C─O^-

║

O

CH₃CH₂NH₂ → CH₃CH₂NH₃⁺

2. t.t

CH₃CH₂COOH 22ºC

CH₃ ─CH ─CH₃ -101ºC

│

NH₂

O

║

CH₃ ─CH ─C─O^- 295ºC

│

NH₃⁺

Punkt izoelektryczny

Takie pH, przy którym wzajemnie zobojętniają się ładunki grupy aminowej i karboksylowej; cząsteczka aminokwasu staje się obojętna pod względem elektrycznym i na ogół wypada z roztworu;

Z tego wynika, że białka można rozpuścić w środowisku alkalicznym bądź w środowisku kwaśnym;

Rozpuszczalnikami białek są głównie roztwory buforowe;

Jeżeli białko jest rozpuszczone i chcemy je wytrącić z roztworu to powinniśmy doprowadzić pH roztworu do punktu izoelektrycznego, np. kwaśnienie mleka.

• Grupy aminokwasów w środkach spożywczych

1. Aminokwasy alifatyczne

2. Hydroksyaminokwasy

3. Aminokwasy kwaśne

4. Aminokwasy amidowe

5. Aminokwasy zasadowe

6. Aminokwasy zawierające siarkę/ siarkowe, np. metionina

7. Aminokwasy aromatyczne, np. fenyloalanina

• Struktura aminokwasów

Aminokwasy alifatyczne:

Glicyna GLY

Alanina ALA

Valina VAL

Leucyna LEU

Izoleucyna ILE

Aminokwasy zasadowe:

Lizyna LYS

Arginina ARG

Histydyna HIS

Lizyna jest niezbędnym aminokwasem (egzogenny aminokwas dostarczany z pożywieniem). Bardzo łatwo wchodzi w reakcje z cukrami, np. lizyna mleka reaguje z grupą aldehydową laktozy, powstają związki Miliarda i obniża się poziom lizany.

Aminokwasy siarkowe:

Cysteina CYS H

Cystyna CYS-CYS

Metionina MET

Aminokwasy aromatyczne:

Fenyloalanina PHE

Tyrozyna TYR

Tryptofan TRY

Aminokwasy kwasowe:

Kwas asparaginowy ASP

Kwas glutaminowy GLU

• Występowanie aminokwasów niezbędnych

Aminokwasy niezbędne wzorca FAO i białek żywności.

Wzorzec FAO

Wzorzec białka o idealnym składzie aminokwasowym.

- wzorzec FAO dla dzieci (większa ilość lizany)

- wzorzec FAO dla dorosłych

Wzorzec FAO/ WHO dla dorosłych:

PHE + TYR ILE LEU LYS MET + CYS THR TRY VAL

6% 4% 7% 5,5% 3,5% 4% 1% 5%

Np.

Jajko białko i żółtko/ bardzo dobre białko

10,8% 8% 9,2% 7,2% 6,5% 4,9% 1,5% 7,3%

Mleko krowie

11% 6,2% 11,3% 7,5% 4,4% 4,6% 1,6% 6%

• Wiązanie peptydowe

Różne aminokwasy mogą wchodzić ze sobą w reakcje.

STRUKTURA PEPTYDÓW

1. Pierwotna struktura

Jako wynik wiązań typu kowalencyjnego (wiązanie peptydowe) pomiędzy aminokwasami (z jednej strony ma grupę aminową, z drugiego końca grupę karboksylową.

Mogą powstawać wiązania poprzeczne sieciujące, które usztywniają strukturę protein.

Trypsyna

Enzym, który rozpoznaje i hydrolizuje określone sekwencje aminokwasów.

2. Wtórna struktura

---