Elektrochemia

Elektrochemia jest działem chemii, zajmującym się wykorzystaniem samorzutnych reakcji do wytwarzania elektryczności i wykorzystaniem elektryczności do przeprowadzenia reakcji, które nie zachodzą samorzutnie. Okazuje się, że tego typu reakcje mają bezpośredni związek z reakcjami utleniania i redukcji. Ten rodzaj reakcji nosi nazwę reakcji elektrochemicznej. Są to reakcje zachodzące na granicach faz w których elektrony przechodzą z jednej fazy do drugiej fazy a atomy, które bezpośrednio uczestniczą w tym procesie zmieniają stopień utleniania. Jeżeli na jednym z atomów zaobserwujemy wzrost stopnia utleniania to na atomie znajdującym się w drugiej fazie będzie obserwowane zmniejszenie stopnia utleniania. Fakt, że reakcje elektrochemiczne mogą przebiegać w różnych fazach został wykorzystany do skonstruowania różnego rodzaju ogniw znajdujących powszechne zastosowanie. Tymi ogniwami są; ogniwa suche często stosowane w małych przyrządach i jak i ogniwa wtórne, wielokrotnego ładowania, nazywane akumulatorami. Obecnie trudno sobie wyobrazić brak tego typu źródeł zasilania. Praktycznie przy ich braku należałoby wyłączyć z użytkowania wszelkiego rodzaju przenośne urządzenia takie jak; radio, telewizor, przyrządy pomiarowe, komputery i wiele innych.
Reakcje elektrochemiczne szeroko są wykorzystywane przez wiele gałęzi przemysłu. Między innymi podczas rafinacji metali, otrzymywania powłok ochronnych i ozdobnych (chromowanie, niklowanie) oraz podczas otrzymywania wielu cennych metali takich jak glin i miedź. Ale jest i negatywne zjawisko obecności reakcji elektrochemicznych. Takim zjawiskiem jest fakt istnienia korozji, która okazuje się ma mechanizm elektrochemiczny. Znajomość tego mechanizmu pozwala nam zastosować odpowiednie metody ochrony metali przed korozją.
W tym rozdziale zostanie opisane przenoszenie (transport) energii elektrycznej przez materię, przemianę energii chemicznej w energię elektryczną jak i również wskażemy na te dziedziny życia w których reakcje elektrochemiczne są powszechnie stosowane.

Potencjał elektrochemiczny

Najbardziej znanym urządzeniem wykorzystującym reakcje elektrochemiczne jest ogniwo galwaniczne. Prąd elektryczny jaki wytwarzany jest w tym urządzeniu powstaje w wyniku samorzutnej reakcji chemicznej. Każde ogniwo składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników, które są w kontakcie z roztworem elektrolitu, czyli przewodnikiem jonowym. Z chwilą kiedy zamkniemy obwód elektryczny, płynie w obwodzie prąd elektryczny, którym są elektrony. Prąd uzyskany w ogniwie może poruszać silnik elektryczny, wywoływać świecenie żarówki, zasilać różnego typu urządzenia, itp. Otóż elektrony które pojawiają się w ogniwie są wynikiem reakcji połówkowych redukcji i utlenienia zachodzących w obszarze elektrod. Tego typu reakcje nazywane są reakcjami elektrodowymi. Jeżeli w obwodzie obserwujemy ruch elektronów to w tym miejscu pojawia się pytanie - jaka siła napędza elektrony i zmusza je do ruchu?
Tą siłą jest różnica potencjałów jaka powstaje pomiędzy elektrodami. Ale w tym miejscu pojawia się kolejne pytanie - a w jaki sposób powstaje różnica potencjałów? Otóż różnica potencjałów jest konsekwencją zjawisk jakie zachodzą na elektrodach na styku metalu z roztworem elektrolitu i powstania w tym miejscu potencjału elektrochemicznego.

Co się dzieje gdy metal zanurzymy w roztworze wodnym jego soli?

Na granicy faz metal-roztwór występuje zawsze skok potencjału elektrycznego. Powstawanie skoku potencjału na granicy faz jest wynikiem niejednakowo łatwego przekraczania tej granicy przez różne naładowane cząstki, takie jak jony dodatnie, ujemne, elektrony. Rozpatrzmy zachowanie się metalu zanurzonego do roztworu wodnego jego soli.

Rys.1 Schemat reakcji elektrodowej w warunkach równowagi.

Z chwilą zanurzenia metalu do roztworu wodnego jego soli powstaje układ metal-roztwór elektrolitu, który schematycznie można zapisać Me|Me^z+, gdzie Me oznacza metal, Me^z+ - jony metalu w roztworze, a kreska pionowa symbolizuje granicę faz. Pod wpływem przyciągania wywołanego przez dipolowe cząsteczki wody, metal zależnie od reaktywności chemicznej, mniej lub bardziej intensywniej przechodzi w stan jonowy, tzn. wysyła do roztworu swoje jony. Na skutek tego metal ładuje się ujemnie. Obecne w roztworze jony dodatnie metalu (kationy) są solwatowane (otoczone cząsteczkami rozpuszczalnika) wykazują dążność do gromadzenia się w pobliżu ujemnie naładowanej powierzchni metalu, zatem w pobliżu tej powierzchni tworzy się warstwa ładunku dodatniego. Część jonów ulega na powierzchni metalu rozładowaniu i przejściu w stan metaliczny.

Po pewnym czasie ustali się tzw. równowaga dynamiczna między fazami, polegająca na wyrównaniu szybkości przechodzenia jonów metalu do roztworu, a szybkością osadzania się jonów z roztworu na metalu (rys.1).
Przebieg równowagi można opisć równaniem.

Me^o + nH₂O <=> Me^z+ * nH₂O + ze

gdzie nH₂O oznacza liczbę cząsteczek wody, które pokrywają otoczką solwatacyjną rozważany rodzaj jonów, lub krócej.

Me^o <=> Me^z+ + ze

Elektrony nadal pozostają w metalu, wchodząc w skład gazu elektronowego, ale ładunek ich przestaje być równoważony ładunkiem jonów dodatnich. Po ustaleniu się stanu równowagi dynamicznej metal uzyskuje charakterystyczny dla siebie potencjał, który oznacza się jako E_me(rów).
Praktycznie takie zjawisko mozemy zaobserwować zanurzając płytkę cynkowej w roztworze siarczanu(VI) cynku ZnSO₄ (rys.2). Mechanizm powstawania potencjału na płytce cynku jest następujący (rys.2).

Rys.2 Podwójna warstwa elektrochemiczna

Metaliczny cynk zanurzony w roztworze własnej soli ma tendencję do przechodzenia w formie jonów cynku do roztworu. W wyniku przejścia pewnej ilości dodatnich jonów cynku do roztworu, zgodnie z reakcją: Zn^o --> Zn^2+ + 2e, na granicy faz metal - roztwór gromadzi się w metalu pewna liczba elektronów. Równocześnie od strony roztworu gromadzi się warstewka jonów dodatnich metalu, przyciąganych przez ujemny ładunek elektryczny metalu. W ten sposób na granicy faz powstaje podwójna warstwa elektryczna, w której występuje skok potencjału (potencjał elektrochemiczny). Dążność jonów metalu do przejścia z sieci krystalicznej do roztworu zostaje w pewnym momencie zrównoważona przez zjawisko odwrotne - przechodzenie jonów cynkowych z roztworu do sieci krystalicznej (Zn^2+ + 2e --> Zn^o). Po pewnym czasie ustala się na granicy faz równowaga dynamiczna, a więc liczby jonów wymienione między metalem i roztworem oraz metalem będą sobie równe. Ponieważ w przypadku cynku w początkowym okresie przeważa dążność do przechodzenia atomów metalu w stan jonowy, dlatego płytka cynkowa ładuje się ujemnie względem roztworu. Inaczej ładuje się płytka miedziana zanurzona w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II). Ponieważ tutaj przeważa dążność wbudowywania się w sieć krystaliczną jonów miedzi, dlatego płytka miedziana ładuje się dodatnio względem roztworu.

Elektroda

Rys.3 Powstawanie skoku potencjałów na granicy faz metal - roztwór elektrolitu.

Taki układ składający się z fazy metalicznej i otaczającego ją roztworu elektrolitów nosi nazwę elektrody (półogniwa). W zależności od zdolności metalu do przechodzenia do roztworu w postaci jonów oraz stężenia jonów w roztworze - ładuje się on względem roztworu ujemnie lub dodatnio (rys. 3). Przykładem jest wyżej opisana elektroda cynkowa w której metal ładuje sie ujemnie, odwrotnie jak w elektrodzie miedzianej, gdzie metal uzyskuje wzgledem roztworu własnej soli ładunek dodatni (rys. 3). Jeżeli już wiemy, że z chwilą zanurzenia metalu do roztworu jego soli uzyskuje on ładunek dodatni lub ujemny, to staje się oczywiste, że z chwilą połączenia dwóch elektrod wskutek występującej różnicy potencjałów popłynie w obwodzie zewnętrznym prąd elektryczny. Taki układ zbudowany z dwóch elektrod połączonych poprzez elektrolit tworzy ogniwo galwaniczne.

Przyczyną przepływu elektronów z jednego półogniwa do drugiego przez obwód jest różnica potencjałów wewnętrznych, która powstaje pomiędzy półogniwami (elektrodami) takiego ogniwa.

Czy jesteśmy w stanie określić wartość potencjału elektrody?

Potencjału na granicy faz metal - roztwór, niestety nie jesteśmy w stanie zmierzyć. Ale potencjał elektrochemiczny elektrody możemy porównywać z potencjałem innej elektrody, co praktycznie robi się. Taką elektrodą z którą porównuje się potencjały innych elektrod jest elektroda wodorowa, dla której przyjęto umownie wartość potencjału równą 0. Więcej o wykorzystaniu elektrody wodorowej dowiesz się w rozdziale - szereg napięciowy metali.

---