Wykład 17

17. Kinetyczna teoria gazów i termodynamika II

1. Średnia droga swobodna

Średnia droga swobodna to inaczej średnia odległość między miejscami kolejnych zderzeń. Zależy od rozmiarów cząsteczek i od ich liczby w jednostce objętości.

Rozpatrujemy cząstkę kulistą o średnicy d. Zderzenie będzie miało miejsce gdy odległość między środkami będzie mniejsza niż d. Inaczej mówiąc cząsteczka jest "tarczą" o powierzchni

σ = πd²

Ta powierzchnia nosi nazwę całkowitego przekroju czynnego.

W czasie t cząsteczka poruszająca się z prędkością v "przemiata" objętość walca vtσ. Jeżeli n jest liczbą cząsteczek w jednostce objętości to w tym walcu nasza cząstka napotka (zderzy się z)

n_z = vtσn

cząstek.

Średnia droga swobodna to średnia odległość pomiędzy punktami kolejnych zderzeń. Jest ona równa całkowitej odległości przebywanej przez cząstkę podzielonej przez liczbę zderzeń

(17.1)

To równanie wyprowadzono w oparciu o założenie, że cząstka zderza się z nieruchomymi obiektami. W rzeczywistości cząsteczki uderzają w poruszający się cel. Częstość zderzeń jest większa, a średnia droga swobodna mniejsza

(17.2)

Zwróćmy uwagę, że wtedy w równaniu (17.1) dwie występujące tam prędkości są różne: prędkość w liczniku to prędkość średnia
cząsteczek względem naczynia, a prędkość w mianowniku to średnia prędkość względna
w stosunku do innych cząsteczek. Można się przekonać jakościowo, że

>

Np. gdy cząstki biegną naprzeciw siebie to
= 2
, gdy pod kątem prostym to
a gdy w tę samą stronę to
= 0. Uwzględniając rzeczywisty rozkład prędkości otrzymujemy
.

Przykład 1

Cząstki powietrza w temperaturze 273 K i pod ciśnieniem 1 atm.

d = 2·10^-8 cm,
= 10⁵ cm/s, n = 3·10¹⁹/cm³.

Wówczas średnia droga swobodna jest równa 2·10^-5 cm (około 1000d).

Odpowiednia częstość zderzeń wynosi 5·10⁹/s.

2. Rozkład prędkości Maxwella

Na poprzednim wykładzie omawialiśmy prędkość średnią kwadratową cząsteczek gazu. Jednak każdy gaz ma charakterystyczny rozkład prędkości, który zależy od temperatury (cząstki nie mogą mieć takich samych prędkości bo prędkości zmieniają się w wyniku zderzeń).

Clerk Maxwell podał prawo rozkładu prędkości cząsteczek, które dla gazu zawierającego N cząsteczek ma postać

(17.3)

W równaniu tym N(v)dv jest liczbą cząstek o prędkościach z przedziału od v do v + dv. T - temperatura bezwzględna, k - stała Boltzmana, m - masa cząsteczki.

Całkowitą liczbę cząsteczek można zatem obliczyć dodając (całkując) liczby dla poszczególnych różniczkowych przedziałów prędkości

Na rysunku przedstawiony jest rozkład Maxwella dla dwóch różnych temperatur.

gdzie -
prędkość średnia,
- prędkość średnia kwadratowa, v_p - prędkość najbardziej prawdopodobna.

Krzywa nie jest symetryczna bo dolny limit równy jest zeru podczas gdy górny nieskończoności. Ze wzrostem temperatury rośnie prędkość średnia kwadratowa. Obszar prędkości jest teraz większy. Ponieważ liczba cząstek (pole pod krzywą) jest stała więc rozkład się "rozpłaszcza". Wzrost, wraz z temperaturą, liczby cząstek o prędkościach większych od danej tłumaczy wiele zjawisk takich jak np. wzrost szybkości reakcji chemicznych towarzyszących zwiększeniu temperatury. Z równania widać, że rozkład prędkości zależy od masy cząsteczek. Im mniejsza masa tym więcej szybkich cząsteczek (w danej temperaturze). Dlatego wodór łatwiej ucieka z górnych warstw atmosfery niż tlen czy azot.

3. Równanie Van der Waalsa

Równanie stanu gazu doskonałego

pV = nRT

dobrze opisuje gazy rzeczywiste ale przy małych gęstościach. Przy większych gęstościach nie można pominąć faktu, że cząstki zajmują część objętości dostępnej dla gazu oraz że zasięg sił międzycząsteczkowych może być większy niż odległości międzycząsteczkowe.

J.D. Van der Waals wprowadził zmienione równanie stanu gazu, które uwzględnia te czynniki. Jeżeli cząstki posiadają skończoną objętość to rzeczywista objętość dostępna dla cząstek jest mniejsza od objętości naczynia. "Objętość swobodna" jest mniejsza od objętości naczynia o "objętość własną" cząsteczek b. Jeżeli oznaczymy przez v objętość przypadającą na jeden mol v = V/n to otrzymamy zmodyfikowane równanie stanu gazu

p(v - b) = RT

Można również prosto uwzględnić efekt sił międzycząsteczkowych. Siły przyciągania pomiędzy n cząsteczkami (na jednostkę objętości) "po lewej" z n cząsteczkami (na jednostkę objętości) "po prawej" jest proporcjonalna do n² czyli proporcjonalna do 1/v². Siła przyciągająca znajduje swoje odzwierciedlenie w dodatkowym ciśnieniu, które zostało uwzględnione w równaniu Van der Waalsa

(17.4)

gdzie stałe a i b wyznaczamy doświadczalnie. (Równanie Van der Waalsa też bywa zawodne ale nie jest znana prosta formuła, która stosowałaby się do różnych gazów w różnych warunkach).

Na rysunku poniżej porównano zachowanie się gazu doskonałego (rysunek po lewej) w stałej temperaturze z gazem Van der Waalsa (po prawej).

4. 
   Entropia i druga zasada termodynamiki

1. Procesy odwracalne i nieodwracalne

Rozpatrzmy dwa przypadki izotermicznego sprężanie gazu.

1. Tłok przesuwamy bardzo szybko i czekamy aż ustali się równowaga z otoczeniem. W czasie takiego procesu ciśnienie i temperatura gazu nie są dobrze określone bo nie są jednakowe w całej objętości.

2. Tłok przesuwamy bardzo powoli, tak że ciśnienie i temperatura gazu są w każdej chwili dobrze określone. Ponieważ zmiana jest niewielka to gaz szybko osiąga nowy stan równowagi. Możemy złożyć cały proces z ciągu takich małych przesunięć tłoka i wtedy podczas całego procesu gaz jest bardzo blisko równowagi. Jeżeli będziemy zmniejszać nasze zmiany to w granicy dojdziemy do procesu idealnego, w którym wszystkie stany pośrednie (pomiędzy początkowym i końcowym) są stanami równowagi.

Proces typu (1) nazywamy procesem nieodwracalnym a proces typu (2) procesem odwracalnym.

Proces nazywamy odwracalnym gdy za pomocą bardzo małej (różniczkowej) zmiany otoczenia można wywołać proces odwrotny do niego tzn. przebiegający po tej samej drodze w przeciwnym kierunku.

1. Cykl Carnota

Bardzo ważnym cyklem odwracalnym jest cykl Carnota. Cykl ten wyznacza granicę naszych możliwości zamiany ciepła na pracę.

1. Gaz znajduje się w stanie p₁, V₁, T₁ (punkt A). Cylinder stawiamy na zbiorniku ciepła i pozwalamy, żeby gaz rozprężył się izotermicznie do stanu p₂, V₂, T₁ (punkt B). Gaz pobiera ciepło Q₁.

2. Cylinder stawiamy na izolującej podstawce i pozwalamy na dalsze rozprężanie adiabatyczne gazu (np. zmniejszając obciążenie tłoka) do stanu p₃, V₃, T₂ (punkt C). Gaz wykonuje pracę przy podnoszeniu tłoka i jego temperatura spada do T₂.

3. Cylinder stawiamy na (zimniejszym) zbiorniku (T₂) i sprężamy gaz izotermicznie do stanu p₄, V₄, T₂ (punkt D). Z gazu do zbiornika przechodzi ciepło Q₂.

4. 
   Cylinder stawiamy na izolującej podstawce i sprężamy adiabatycznie do stanu p₁, V₁, T₁ (punkt A). Siły zewnętrzne wykonują pracę i temperatura gazu podnosi się do T₁.

Wypadkowa praca W wykonana przez układ w czasie pełnego cyklu jest opisana przez powierzchnię zawartą wewnątrz krzywej 1,2,3,4. Wypadkowa ilość ciepła pobrana przez układ podczas jednego cyklu wynosi Q₁ - Q₂. Wypadkowa zmiana energii wewnętrznej wynosi zero bo stan końcowy pokrywa się z początkowym. Z pierwszej zasady termodynamiki mamy więc

W = Q₁ - Q₂

Sprawność silnika wynosi

(17.5)

Cykl Carnota można prowadzić w kierunku przeciwnym (maszyna chłodząca).

1. Druga zasada termodynamiki

Zwróćmy jeszcze raz uwagę na to, że w trakcie pracy (cyklu) silnika cieplnego część pobieranego ciepła była oddawana do zbiornika o niższej temperaturze i w konsekwencji ta ilość ciepła nie była zamieniana na pracę. Powstaje pytanie, czy można skonstruować urządzenie, które pobierałoby ciepło i w całości zamieniałoby je na pracę? Moglibyśmy wtedy wykorzystać ogromne (z naszego punktu widzenia nieskończone) ilości ciepła zgromadzone w oceanach, które byłyby stale uzupełniane poprzez promieniowanie słoneczne.

Negatywna, niestety, odpowiedź na to pytanie jest zawarta w drugiej zasadzie termodynamiki. Poniżej podane zostały równoważne sformułowania tej zasady

1. Nie można zbudować perpetum mobile drugiego rodzaju.

2. Gdy dwa ciała o różnych temperaturach znajdą się w kontakcie termicznym, wówczas ciepło będzie przepływało z cieplejszego do chłodniejszego.

3. Żadna cykliczna maszyna cieplna pracująca pomiędzy temperaturami T₁ i T₂ nie może mieć sprawności większej niż (T₁ - T₂)/T₁.

4. W układzie zamkniętym entropia nie może maleć.

Rozpatrzmy następujący schemat (pokazany na rysunku poniżej),w którym super silnik o sprawności większej od silnika Carnota napędza ten silnik. Efektem końcowym jest przeniesienie dwóch jednostek ciepła z zimniejszego do cieplejszego zbiornika.

1. Termodynamiczna skala temperatur

Pokazaliśmy więc, że sprawność silnika Carnota jest równa

Wynika stąd, że

T₁/T₂ = Q₁/Q₂

Zatem stosunek temperatur dowolnych zbiorników ciepła można wyznaczyć mierząc przenoszenie ciepła podczas jednego cyklu Carnota. Powyższy wzór stanowi definicję termodynamicznej skali temperatur.

2. Entropia

• Zerowa zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem temperatury

• Pierwsza zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem energii wewnętrznej

• Druga zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem entropii

Entropia jest miarą nieuporządkowania układu cząstek. Im większy jest stan nieporządku położeń i prędkości w układzie tym większe prawdopodobieństwo, że układ będzie w tym stanie.

Przykłady sytuacji gdy nieuporządkowanie rośnie bo tracimy część zdolności do klasyfikacji cząstek.

• Rozprężanie swobodne

• Przepływ ciepła do wyrównania temperatur

Z definicji entropia S układu jest równa

S = klnω (17.6)

gdzie k - stała Boltzmana, ω - prawdopodobieństwo, że układ jest w danym stanie (w odniesieniu do wszystkich pozostałych stanów).

Zgodnie z definicją prawdopodobieństwa układ częściej będzie w stanie o większym prawdopodobieństwie niż w stanie o mniejszym prawdopodobieństwie. Układ więc "poszukuje" stanów o większym prawdopodobieństwie, a w miarę wzrostu ω rośnie również S. Stąd

ΔS ≥ 0

To jest czwarte sformułowanie drugiej zasady termodynamiki. Pokażmy, że pozostałe sformułowania są mu równoważne.

ΔS = S₂ - S₁ = klnω₂ - klnω₁

ΔS = kln(ω₂/ω₁)

Rozpatrzmy teraz swobodne rozprężanie gazu od objętości V₁ do objętości końcowej V₂.

Względne prawdopodobieństwo znalezienia jednej cząstki w V₁ w porównaniu do V₂ jest

Dla N cząstek stosunek prawdopodobieństw

Otrzymujemy więc

ΔS =Nkln(V₂/V₁)

Podzielmy i pomóżmy równanie przez T; otrzymamy wtedy

Wyrażenie w liczniku jest równe ilości ciepła ΔQ dostarczonego do układu aby ten przeszedł do stanu końcowego w sposób odwracalny (rozprężanie izotermiczne).

(17.7)

więc ostatecznie

(17.8)

gdzie dQ jest ciepłem dostarczanym do układu w procesie odwracalnym.

Entropia S jest termodynamiczną funkcją zależną tylko od początkowego i końcowego stanu układu, a nie od drogi przejścia pomiędzy tymi stanami (termodynamiczna definicja entropii).

Z tego punktu widzenia szczególnie interesujące są procesy adiabatyczne nie związane z przepływem ciepła pomiędzy układem i otoczeniem. W procesie adiabatycznym dQ = 0, więc dla procesu odwracalnego dS = 0 na podstawie równania (17.8).

Oznacza to, że entropia układu izolowanego adiabatycznie, w którym zachodzą procesy odwracalne, jest stała. Jednocześnie można pokazać, że dla procesu adiabatycznego nieodwracalnego, entropia układu rośnie.

Można uogólnić zasadę wzrostu entropii na układy nieizolowane adiabatycznie tzn. takie, które wymieniają ciepło z otoczeniem. Traktujemy wtedy nasz układ i otoczenie razem jako jeden "większy" układ ponownie izolowany adiabatycznie. Wtedy

gdzie dS_o jest zmianą entropii otoczenia. Zmienia się więc entropia naszego układu i otoczenia. Jeżeli proces jest odwracalny to podczas przenoszenia ciepła dQ z otoczenia do naszego układu entropia otoczenia maleje o dQ/T, a entropia układu rośnie o tę samą wartość dQ/T, więc całkowita zmiana entropii jest równa zeru.

Zatem posługując się entropią (zgodnie z drugą zasadą termodynamiki) możemy stwierdzić czy dany proces może zachodzić w przyrodzie.

Przykład

Stosując wzór (17.8) można pokazać, np. że ciepło przepływa z ciała gorącego do zimnego a nie odwrotnie. Dwa identyczne ciała o T₁ i T₂ kontaktujemy termicznie. Po chwili temperatury wynoszą odpowiednio T₁ - dT₁, T₂ + dT₂ wskutek przepływu ciepła:

dQ₁ = -mcdT₁ i dQ₂ = mcdT₂

Ponieważ dQ₁ = - dQ₂ więc dT₁ = - dT₂ = dT

Zmiana entropii każdego z ciał jest równa

dS₁ = - mcdT/T₁ i dS₂ = mcdT/T₂

Wypadkowa zmiana entropii wynosi

dS = mcdT(1/T₂ - 1/T₁)

skąd zmiana temperatury

dS jest dodatnia więc dT ma taki sam znak jak (T₁ - T₂). Tak więc jeżeli T₁ > T₂ to ciepło przepływa z ciała o T₁ do ciała o T₂.

Przypuśćmy, że ten strumień ciepła dQ₁ został użyty do napędzania silnika Carnota pracującego pomiędzy T₁ i T₂. Wówczas zgodnie z wyrażeniem na sprawność

można uzyskać pracę mechaniczną

Można pokazać całkiem ogólnie, że jeżeli w układzie zamkniętym zawierającym ciała o różnych temperaturach następuje wzrost entropii dS to towarzyszy temu strata energii mechanicznej dW równa iloczynowi dS i temperatury najchłodniejszego ciała.

Uwaga: możliwe jest lokalne zmniejszenie entropii, kiedy jednak bierze się pod uwagę wszystkie części układu (układ zamknięty) to wypadkowa zmiana entropii będzie równa zeru lub będzie dodatnia.

1. Stan równowagi, zjawiska transportu

1. Stan równowagi

Stan równowagi układu to taki stan, w którym żaden z parametrów potrzebnych do makroskopowego opisu układu nie zależy od czasu. Dla układu jednorodnego (np. gazu) w stanie równowagi wystarcza znajomość dwu podstawowych parametrów stanu np. ciśnienie i objętość.

Opis komplikuje się gdy mamy układ niejednorodny np. ciecz w równowadze z parą. Dla danej temperatury stan równowagi tego układu jest możliwy przy różnych objętościach układu (od objętości zależy ilość fazy ciekłej i gazowej). Natomiast temperatura i ciśnienie przestają być niezależne. W każdej temperaturze równowaga jest możliwa tylko przy określonym ciśnieniu (pary nasyconej). Przy wyższym istnieje tylko ciecz, przy niższym para. Podobnie ciecz i ciało stałe mogą istnieć w równowadze tylko w temperaturze topnienia, która jest funkcją ciśnienia. Wreszcie ciało stałe współistnieje w równowadze z parą nasyconą, której ciśnienie jest funkcją temperatury. Krzywe równowagi pokazane na rysunku poniżej.

Literą a oznaczona jest krzywa równowagi ciało stałe - ciecz (związek temperatury topnienia z ciśnieniem). Krzywa a' przedstawia tę zależność dla kilku nietypowych substancji, które przy topnieniu zmniejszają objętość np. lód.

Krzywa b + b' pokazuje zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury. Punkt P nazywamy punktem potrójnym. Odcinek b' to krzywa równowagi ciało stałe - para, a odcinek b krzywa równowagi ciecz - para. W punkcie potrójnym mogą istnieć wszystkie trzy stany skupienia. Dla wody odpowiada to ciśnieniu p = 4.57 mm Hg, T = 273.16 K (O °C). Krzywa b kończy się w punkcie krytycznym K powyżej którego nie istnieje różnica pomiędzy gazem i cieczą. Dlatego żeby skroplić gaz trzeba obniżyć temperaturę poniżej temperatury krytycznej.

2. Zjawiska transportu

Dotychczas zajmowaliśmy się właśnie układami w stanie równowagi. Teraz zapoznamy się z bardzo uproszczonym opisem zjawisk, które zachodzą gdy układ dąży do takiego stanu. W zjawiskach tych mamy zawsze do czynienia z przenoszeniem (transportem):

• materii

• energii

• pędu

• ładunku elektrycznego

Wszystkie te zjawiska transportu opisujemy w pierwszym przybliżeniu za pomocą równania różniczkowego, które przedstawia propagację pewnej wielkości fizycznej ϕ mającą na celu osiągnięcie równowagi

(17.8)

gdzie j jest gęstością strumienia wielkości ϕ (gęstość prądu), K jest stałą charakteryzującą daną sytuację fizyczną. Stałą K wiążemy z właściwościami mikroskopowymi rozpatrywanego układu statystycznego, z tzw. współczynnikami transportu. Wiążą się one z nośnikami np. cząsteczkami gazu, elektronami w metalu.

• Dyfuzja w gazie czyli przenoszenie cząstek w kierunku obszarów o mniejszej koncentracji n (dążenie do wyrównania koncentracji). Równanie dyfuzji

gdzie j_D gęstość strumienia cząstek, n - koncentracja cząstek. Równanie to znane jest pod nazwą prawa Ficka.

Współczynnik dyfuzji (dla rozrzedzonego gazu)

• Przewodnictwo cieplne czyli transport energii, wskutek ruchu cząstek w kierunku obszaru o niższej T (dążenie do wyrównania temperatury).

Równanie (prawo Fouriera) ma postać

gdzie j_Q jest gęstością strumienia ciepła, κ jest współczynnikiem przewodnictwa cieplnego. Dla rozrzedzonego gazu

• Lepkość gazu polegająca na przenoszeniu pędu między warstwami gazu o różnych prędkościach (dążenie do wyrównania prędkości).

Równanie (prawo Newtona) ma postać

gdzie u jest prędkością (unoszenia) warstwy. Współczynnik lepkości dla rozrzedzonego gazu wynosi

• Przewodnictwo elektryczne czyli przenoszenie ładunku elektrycznego w wyniku ruchu elektronów (dążenie do wyrównania potencjałów elektrycznych). Równanie (prawo Ohma) ma postać

gdzie przewodność elektryczna σ jest dana wyrażeniem

Uwaga: wszystkie współczynniki transportu zależą od temperatury (poprzez prędkość średnią, średnią drogę swobodną itd.)

16-13

17-2

---