14. Roztwory polimerów

Roztwory polimerów wyróżniają się pewną specyfiką, dajacą pogląd o kolo­idalnym ich pochodzeniu. Istnieją dwie teorie roztworów polimerów. Zgodnie z pierwszą roztwory polimerów to koloidy, w których makrocząsteczki polimerów przebywają w postaci micel (teoria Marka-Mayera). Takie roztwory stanowią systemy homogenne o termodynamicznej trwałości.

Zgodnie z inną teorią za roztwory polimerów uważa się rzeczywiste roztwory molekularne, w których makrocząsteczki istnieją jako samodzielne jednostki (teoria Staudingera). W rzeczywistości występują odchylenia od obydwu teorii w zależ­ności od stężenia roztworu i typu rozpuszczalnika.

W zależności od zmian funkcji termodynamicznej podczas rozpuszczania polimerów roztwory dzielą się na doskonałe i rzeczywiste.

14.1. Rozpuszczanie polimerów

Proces rozpuszczania odbywa się przy zmniejszeniu energii swobodnej (ΔF<0) rozpuszczania lub potencjału izobaro-izotermicznego (ΔG):

ΔG = (ΔH - TΔS) < 0

gdzie: ΔH - efekt cieplny procesu (entalpia);

ΔS - zmiana entropii w czasie mieszania.

Gdy ΔH>0 rozpuszczanie nastąpi w przypadku |TΔS|>|ΔH|. Rozpuszczanie polietylenu jest przykładem spełnienia takich warunków. Polietylen nie rozpuszcza się w żadnym rozpuszczalniku w warunkach pokojowych - rozpuszczanie następuje tylko w podwyższonej temperaturze (T).

Na ogół wartość ΔS>0, zatem o rozpuszczalności decyduje znak i wartość ΔH, wskutek czego rozpuszczanie jest łatwiejsze kiedy ΔH (entalpia mieszania) jest niewielka lub ujemna. Według Hildebranda wartość entalpii można obliczyć za pomocą zależności [24]:

gdzie: ΔE₁ i ΔE₂ - energia parowania rozpuszczalnika i polimeru;

V₁ i V₂ - objętość molowa rozpuszczalnika i polimeru;

c₁ i c₂ - udziały objętościowe rozpuszczalnika i polimeru.

Wyrażenie ΔE/V oznacza energię kohezji (energię przyciągania międzycząsteczkowego), a (ΔE/V)^1/2 jest parametrem rozpuszczalności. Kohezja - zjawisko oddziaływania wewnętrznego cząsteczek ze sobą tej samej substancji.

Zmniejszenie entalpii odbywa się przy zbliżeniu wartości energii kohezji, rozpuszczalnika i polimeru. Przy dużej energii kohezji rozpuszczalnika entalpia jest dodatnia (ΔH>0) i następuje przypadek wymieniony powyżej.

Ponieważ siły spójności międzycząsteczkowej w polimerze mają istotne znaczenie, rozpuszczalność polimeru maleje w miarę wzrostu sił oddziaływania międzycząsteczkowego i w miarę wzrostu ciężaru cząsteczkowego polimeru.

Na ogół rozpuszczanie polimeru przebiega przez stadium pęcznienia w rozpusz­czalniku. Pęcznienie jest procesem pochłaniania rozpuszczalnika polimerem, któremu towarzyszy zwiększenie obiętości i zmiana struktury polimeru matrycy.

Rozpuszczalnik przenika w obszary międzycząsteczkowe polimeru, solwatuje makrocząsteczki i w wyniku oddziaływania międzycząsteczkowego rozdzielając je między sobą, co powoduje zwiększenie objętości swobodnej, którą on wypełnia.

Pęcznienie może mieć charakter ograniczony lub nieograniczony. Kinetykę pęcznienia przestawiono na rys.14.1.

W przypadku pęcznienia nieograniczonego dochodzi do rozpuszczania samoistnego.

Przy pęcznieniu ograniczonym rozpuszczanie może nastąpić pod działaniem energii zewnętrznej lub nie następuje w ogóle.

Najprostszy przypadek kinetyki pęcznienia określa się równaniem:

gdzie: dV - zmiana objętości polimeru w czasie dt;

K - stała zależna od rodzaju polimeru i rozpuszczalnika i od siły oddziały­wania między nimi;

δ - początkowa grubość warstwy polimeru;

V_t - objętość polimeru osiągnięta w czasie (t);

V_∞ - objętość graniczna pęcznienia końcowego.

Stopień pęcznienia można obliczyć korzystając ze wzorów:

lub

gdzie: m₁ i m₂ - masa polimeru wyjściowego i spęcznionego;

V₁ i V₂ - obiętości próbki wyjściowej i spęczniałej.

Maksymalny stopień spęcznienia jest właściwy tylko dla pęcznienia ograniczonego. W przypadku nieograniczonego pęcznienia występuje wzrost objętości w początkowej fazie procesu i jej zmniejszenia w końcowym okresie pęcznienia, w wyniku rozpuszczania się zewnętrznych warstw.

Szybkość pęcznienia i jego stopień zależą od temperatury i budowy chemicznej polimeru i rozpuszczalnika. Wartości wymienionych wielkości zwiększają się ze wzrostem temperatury a także powinowactwa ze sobą substancji.

Pęcznienie jest spowodowane następujacymi czynnikami:

- tworzenie sieci fluktuacyjnej w polimerze;

- oddziaływania fizyczne międzycząsteczkowe;

- krystaliczność, która charakteryzuje się dużymi siłami przyciągania międzycząsteczkowego;

- usieciowanie chemiczne dla którego nie ma możliwości rozdzielenia się między sobą makrocząsteczek na skutek poprzecznych wiązań chemicznych.

Wymienione czynniki pozwalaja nam oznaczyć typy roztworów polimerowych. Roztwory doskonałe - są to roztwory przy tworzeniu których entalpia nie zmienia się (ΔH = 0), a rozpuszczaniu nie towarzyszy zmiana objętości (ΔV = 0). Takie roztwory tworzą się przy bardzo zbliżonych między sobą parametrach termodynamicznych związków, do których nie można zaliczyć układów rozpuszczalnik - polimer, chociażby z powodu dużej różnicy wymiarów cząsteczek. Roztwory polimerów można kwalifikować jak roztwory rzeczywiste. Występują trzy przypadki uwarunkowane przez następujace parametry termodynamiczne:

1. Rozpuszczanie odbywa się bez zmian efektu cieplnego (ΔH = 0), wtedy ΔS>0 (entropia wzrasta). Roztwór tworzą giętkie obojętne polimery w obojętnych czyli apolarnych rozpuszczalnikach (np. kauczuk w benzenie);

2. Utworzenie roztworu spowodowane jest silnym efektem energetycznym - wskutek zmian entalpii (ΔH ≠ 0) a entropia nie zmienia się (ΔS = 0) - są to roztwory utwo­rzone z polimerów o podwyższonej sztywności lub krystaliczności w polarnych rozpuszczalnikach (np. polialkohol winylu w wodnym roztworze soli);

3. Zauważa się efekt cieplny (ΔH ≠ 0) i wzrost entropija ΔS ≠ 0 (np. polarny polimer w rozpuszczalniku polarnym).

Poszczególne przypadki mieszania polimerów z rozpuszczalnikiem są przedstawione w tabeli 14.1.

Tabela 14.1

Efekty cieplne przy rozpuszczaniu [27]

L p.	ΔH	ΔS	ΔG	Efekt cieplny	Przykład: polimer - rozpuszczalnik
1. 2. 3. 4.	< 0 < 0 = 0 > 0	≥ 0 < 0 > 0 > 0	< 0 < 0∗ < 0 < 0∗∗	Egzotermiczny Egzotermiczny Atermiczny Endotermiczny	Azotan celulozy - cykloheksanol Albumina - woda Poliizobutylen - izooktan Kauczuk naturalny - toluen

* - przy ΔH>TΔS; ** - przy ΔH<TΔS.

14.2. Roztwory rozcieńczone

Z punktu widzenia oddziaływania cząsteczek fazy dyspersyjnej między sobą roztwory dzielą na roztwory rozcieńczone i stężone.

Roztwory rozcieńczone wyróżniają się niskim stężeniem, którę określa się warunkiem C<1 1/[η] (C<1 g/100 ml). Wskutek bardzo małego prawdopobieństwa zderzenia się makrocząsteczek ze sobą roztwory takie według Van't-Hoffa opisuje się prawem, stosowanym do gazów. Jednak nawet dla takich roztworów obserwuje się odchylenie od klasycznych praw termodynamiki. Odchylenia te uwarunkowane są budową i konfor­macją makrocząsteczek polimerów w roztworze, które zależą od siły oddziaływania między rozpuszczalnikem a polimerem.

Przepływ roztworów rozcieńczonych polimerów podlega prawu Newtona dla związków małocząsteczkowych:

i Hugginsa-Poazejla [1]:

gdzie: F - siła powodująca przepływ;

η - lepkość roztworu;

s - przekrój dyszy przepływu;

p - ciśnienie;

t - czas przepływu;

Q - objętość wypływającej cieczy;

L - długość dyszy;

r - promień otworu dyszy;

g - przyspieszenie ziemskie.

Zależność t od p jest liniowa. Roztwory rozcieńczone są powszechnie stosowane dla oznaczenia ciężaru cząsteczkowego polimerów, wymiarów lub konformacji makrocząsteczek.

14.3. Roztwory stężone

Roztwory stężone są to roztwory zawierajace więcej niż 1 g polimeru na 100 g rozpuszczalnika i oznzczone warunkiem C<1 1/[η]. Roztwory takie wyróżniają się bardzo wysoką lepkością sięgającą, w niektórych przypadkach wartości 10¹² Pa⋅s.

Zwiększenie stężenia powoduje wzrost lepkości roztworu i tę zależność określa się wzorem:

gdzie: A i B - stałe empiryczne zależą od rodzaju polimeru a rozpuszczalnika;

C - stężenie.

Zależności lepkości roztworu polimeru od stężenia i temperatury przedstawiono na rys.14.2 i rys.14.3.

Wpływ temperatury na lepkość roztworu polimeru można oznaczyć z zależ­ności:

η=Ae^{-(ΔU/RT )}

gdzie: A - czynnik przedwykładniczy;

ΔU - energia aktywacji lepkiego przepływu (w zależności od rodzaju polimera znajduje się w zakresie 40÷200 J/mol);

R - uniwersalna stała gazowa;

T - temperatura podana w stopniach Kelwina (K).

Zmiana lepkości roztworu polimeru przy zmianie temperatury ma charakter relaksacyjny, uwarunkowany szybkością rozpadu lub tworzenia się sieci fluktuacyjnej, jak również zmianami konformacyjnymi makrocząsteczek, przy czym występuje też histereza temperaturowa zmiany lepkości (rys.14.4).

Przy nagrzewaniu roztworu z pewną szybkością od T₁ do temperatury T₂ lepkość zmniejsza się z szybkością określoną krzywą 1-A i spada do punktu 2 już bez ogrzewania. Podobnie wzrasta lepkość przy chłodzeniu od T₂ do T₁. Proces B-1 odbywa się już po chłodzeniu.

Procesy określone krzywymi 1-A i 2-B są nierównowagowe. Określona krzywą CD równowagowa zmiana lepkości odbywa się gdy prędkość zmiany temperatury jest mniejszą za przędkość procesów relaksacyjnych.

Lepkość w dużym stopniu zależy od typu rozpuszczalnika, wpływającego na konformację makrocząsteczek polimeru w wyniku oddziaływania sił międzycząsteczkowych. Przy jednakowym stężeniu lepkość roztworów tych samych polimerów w różnych rozpuszczalnikach może różnić się w setki i nawet tysięce razy (maksymalna wartość przy dużym oddziaływaniu rozpuszczalnika z polimerem).

Ze wzrostem stężenia gwałtownie zwiększa się prawdopodobieństwo tworzenia się asocjatów i sieci fluktuacyjnej - przez co tworzą się układy o fizycznej spójności międzycząsteczkowej. Struktury takie ulegaja zniszczeniu w podwyższonej temperaturze lub pod wpływem czynników mechanicznych (mieszanie, wstrząsanie).

Odpowiedające procesom relaksacyjnym niszczenie tworów strukturalnych, się załatwia działaniem na roztwór polimeru energią mechaniczną. Stwierdzono fakt zmniejszenia lepkości roztworu przy mieszaniu lub wstrząsaniu. I odwrotnie, lepkość roztworu wzrasta po wstrzymaniu mieszania. Zjawiska te spowodowane są procesami niszczenia i odnowienia się agregatów międzycząstaczkowych, a także sieci fluktuacyjnej. Właściwość zmiany lepkości pod działaniem energji mechanicznej nazywa się tiksotropią. W oparciu o zjawisko tiksotropii wytwarza się lakiery i farby, które w zasadzie są roztworami polimerów. Homogenizacja farby przy mieszaniu a także nanoszenie jej na powierzchnię ułatwiona jest spadkiem lepkości pod działaniem siły mechanicznej, i odwrotnie utrzymanie się farby na powierzchni uwarunkowane jest zwiększeniem się lepkości w warunkach spokoju statycznego.

Stężenie roztworu polimerów jak również jego lepkość mają ważne znaczenie w przetwórstwie przy formowaniu folii lub włókien o niezbędnych właściwościach.

Wskutek łatwości niszczenia mechanicznego sieci fluktuacyjnych lepkość roztworu zmniejsza się przy wzroście naprężenia stycznego w przypadku przepływu rys.14.5.

W zakresie naprężeń stycznych bardzo małych (do τ₁) i dużych (po τ₂) roztwór zachowuje się jak ciecz newtonowska, ponieważ do τ₁ sieci strukturalne nie niszczą się i one występują jako jednostki samodzielne a po τ₂ - twory strukturalne są już zniszczone i makrocząsteczki występują oddzielnie.

Makrocząsteczka polimeru w roztworach rozcieńczonych przyjmuje nieregularny kształt i bardzo dużo różnych postaci konformacyjnych.

W miarę zmniejszania się ilości rozcieńczalnika lub zwiększenia się intensywności jego oddziaływania na polimer, wzrasta oddziaływanie między makrocząsteczkami, które się splątają tworząc agregaty. Powstające agregaty zblizają się do siebie aż do osiągnięcia stężenia krytycznego, przy którym tworzy się żel.

Żel jest stanem polimeru, w którym stężenie polimeru w roztworze jest na tyle duże, że makrocząsteczki nie mogą się poruszać jako samodzielne jednostki, zaś fragmenty makrocząsteczek mogą wykonywać ruchy w wolnych przestrzeniach, wypełnionych rozpuszczalnikiem. Natomiast budowa żelu zależy od struktury kłębków polimeru i wzajemnych ich oddziaływań. Jeśli kłębki są bardzo blisko siebie, wtedy zanika stężony roztwor, a tworzy się struktura usieciowanego żelu (sieć fluktuacyjna). Ze wzrostem stopnia usieciowania żel staje się zwarty oraz twardy i w pewnym momencie może być uważany za polimer w stanie twardym.

Proces stworzenia się żelu przebiega przez zmniejszenie entalpii - efekt egzoter­miczny (ΔH<0) a przejście żelu w roztwór odbywa się wskutek pochłaniania ciepła (ΔH>0).

14.4. Plastyfikacja polimerów

Często przy wytwarzaniu wyrobów polimerowych powstaje potrzeba obniżenia wartości temperatur znamionowych: temperatury zeszklenia T_g, płynięcia T_pl (polimer amorficzny) i temperatury topnienia T_m (jeżeli polimer krystaliczny), w celu uzyskania tworzywa o łatwej przetwarzalności i niezbędnych właściwościach użytkowych. W tym celu do polimeru wprowadza się małocząsteczkowe związki - plastyfikatory lub rozpuszczalniki, które wykazują małą lotność w temperaturze pokojowej. Na ogół plastyfikacja powoduje wzrost właściwości wysokoelastycznych i lepkoplastycznych i poprawię mrozoodporności.

Przy wyborze plastyfikatora bierze się pod uwagę jego zgodność z polimerem, t.j. polarne polimery lepiej łączą się z plastyfikatorami polarnymi, a obojętne odpowiednio z obojętnymi. Plastyfikatory powinny trwale i długotrwale zatrzymywać się w mieszaninie polimerowej, nie rozwarstwać się i nie ulotniać. Niezbędne jest uwzglednienie zgodności plastyfikatora z polimerem nie tylko w temperaturach ich mieszania (na ogół podwyższonych), ale i w całym zakresie wartości temperatury eksploatacji wytworów.

Jako plastyfikatory stosuje się przeważnie wysokowrzące estry ftalowe (ftalan butylu, ftalan oktylu), kwasu ortofosforowego (fosforan trójkrezylowy), i innych kwasów, oleje roślinne (olej rycynowy, palmitynowy), oleje silikonowe i poli­estrowe ciecze a także niektóre małocząsteczkowe polimery.

W zależności od mechanizmu plastyfikacji (oddziaływania wzajemnego między polimerem a plastyfikatorem) odróżnia się plastyfikacji: cząsteczkową lub wewnętrzpaczkową i strukturalną lub międzypaczkową.

Gdy przy plastyfikacji cząsteczkowej plastyfikator pod wzgłędem ładunku jest zgodny z polimerem, wówczas przenika on w przestrzeń międzycząsteczkową polimeru, solwatując przy tym makrocząsteczki.

W tych przypadkach, gdy plastyfikator jest niezgodny z polimerem, jego cząsteczki rozmieszczają się nie między poszczególnymi makrocząsteczkami, a między lamelami lub paczkami nie niszcząc ich. Przy tym zwiększa się ruchliwość i giętkość lameli lub innych układów strukturalnych.

Przy molekularnej plastyfikacji wybór plastyfikatora i jego ilości uzasadniony jest wzajemną rozcieńczalnościa. W przypadku takiej plastyfikacji występuje proces pęcznienia tworzywa na skutek tego że cząsteczki plastyfikatora solwatują makrocząsteczki, ekranują grupy polarne polimeru i przenikają między makrocząsteczki rodzielając je. Proces pęcznienia prowadzi do zwiększenia ruchliwości segmentalnej wskutek wzrostu objętości swobodnej polimeru i zmniejszenia oddziaływań między makrołańcuchami. Zjawiska te powodują obniżenie temperatury zeszklenia i kruchości oraz zwiększenia elastyczności. Jednocześnie cząsteczki plastyfikatora występują w postaci smaru (warstwa o niskiej lepkości), która ułatwia przemieszczenie makrocząsteczek względnie siebie, co powoduje obniżenie temperatury płynięcia i zwiększenie płynności (plastyczności). Taki mechanizm plastyfikacji prowadzi do przesunięcia krzywej termomechanicznej w obszary obniżonych temperatur (rys.14.6 i rys.14.7).

W przypadku polarnych substancji obniżenie temperatury zeszklenia można oznaczyć zgodnie z prawem *urkowa [24], korzystując z zależnośći:

ΔT_g = K ⋅ m

gdzie: K - współczynnik proporcjonalności;

m - liczba moli plastyfikatora:

C - stężenie plastyfikatora;

M - ciężar cząsteczkowy plastyfikatora.

Według *urkowa T_g maleje w sposób wprost proporcjonalny do ułamku molowego plastyfikatora. Jednak spostrzegane są odchylenia od tego prawa. Prawo Kargina-Malinskiego ustala zależność T_g od udziału objętościowego plastyfikatora obojętnego lub polarnego:

ΔT_g = K ⋅ ϕ

gdzie ϕ - udział objętościowy plastyfikatora.

Wpływ zawartości plastyfikatora na temperaturę zeszklenia można równie oznaczyć stosując prawa Gordona i Gibbsa [28]:

gdzie: F - ułamek molowy plastyfikatora.

Powyższe przykłady dotyczą mechanizmu plastyfikacji międzycząsteczkowej (międzymolekularnej). Mechanizm taki odznacza się oddziaływaniem międzycząsteczkowym pomiędzy plastyfikatorem a polimerem.

W przypadku nieistniejącego podobieństwa między budową polimeru i plasty­fikatora występuje mechanizm plastyfikacji strukturalnej międzypaczkowej lub makrostrukturalnej). Główną cechą takiej plastyfikacji jest gwałtowna zmiana wartości temperatur znamienowych przy bardzo małej ilości plastyfikatora (0,05÷0,5%) (rys.14.8).

Przy plastyfikacji strukturalnej plastyfikator przechodzi na granice (powierzchnie) między tworami nadcząsteczkowymi (lamele, paczki, fibryle i tp.) powodując wzrost ich ruchliwości. Taka plastyfikacja prowadzi do utworzenia układu heterogenicznego, dlatego zmiany temperaturowe nie podlegają prawom *urkowa-Kargina-Malinskiego. Plastyfikacja strukturalna jest bardzo ważna przy modyfikacji właściwości technologicznych polimerów amorficznych. Stwierdzono, że w takich przypadkach plastyfikator w ilości do 0,5 % znacznie wpływa na plastyczność polimeru (rys.14.9).

Dla przykładu T_g azotanu celulozy gwałtownie obniża się przy zawartości oleju rycynowego około 0,1% i nie zmienia się już bardziej przy zwiększeniu ilości plastyfikatora (rys.14.8).

Gwałtowny spadek lepkości przy dodawaniu małych ilości plastyfikatora niezgodnego z polimerem (rys.14.9) uwarunkowany jest rozpadem tworów strukturalnych w związku z przenikaniem plastyfikatora w obszary międzycząsteczkowe. Zatem plastyfikacja strukturalna pozwala częściowo regulować przetwarzalność polimeru w dużym zakresie wartości lepkości.

Plastyfikacja polimerów krystalicznych prowadzi często do wzrostu wymiarów tworów krystalicznych, co powoduje zmniejszenie właściwości mechanicznych, wskutek tego plastyfikacją polimerów krystalicznych wykorzystuje się rzadko.

Oprócz wpływu na T_g, T_pł i na lepkość stopu polimeru plastyfikatory wykazują znaczny wpływ na właściwości mechaniczne polimerów. Na rys.14.10 przedstawiono schematycznie wpływ zawartości plastyfikatora na niektóre właściwości polimerów.

Plastyfikacja może równię powodować zmiany stanu fizycznego w polimerze powodując - zwłaszcza przejście ze stanu szklistego lub kruchego w stan wysokoelastyczny.

Polimery jednego rodzaju o jednakowym ciężarze cząsteczkowym i strukturze nadcząsteczkowej mogą uznawać więc radykalnych zmian swoich właściwości pod wpływem dodatkowych środków technologicznych, którymi są plastyfikatory. Wynik tego wpływu jest zależny od rodzaju i ilości plastyfikatora.

194

(14.1)

(14.2)

Rys.14.1. Zależność zmiany stopnia pęcznienia (α) od typu polimeru w czasie (t).

t_maks - czas osiągnięcia pęcznienia maksymalnego;

1 - pęcznienie ograniczone, 2 - pęcznienie nieograniczone [27]

(14.3)

(14.4)

(14.5)

(14.6)

(14.7)

Rys.14.2. Wpływ stężenia na lepkość roz­­two­ru poliizobutylen-toluen [27]

Rys.14.3. Zależność lepkości roztworu poliamidu od temperatury [27]

(14.8)

Rys.14.4. Histereza temperaturowa zmiany lepkości [26]

Rys.14.5. Zależność logarytmu lepkości roztworu polimeru od naprężenia stycznego przy przepływie [27]

Rys.14.7. Wpływ ilości plastyfikatora (eteru trójbutyrynu) na temperatury znamieniowe PVC [27]

Rys.14.6. Zależność T_z poli(metakrylanu metylu) od ilości plastyfikatora:

1 - 10%; 2 - 20%; 3 - 30% [27]

(14.9)

(14.10)

(14.11)

Rys.14.8. Wpływ zawartości oleju rycynowego (plastyfikator) na T_g azotanu celulozy [27]

Rys.14.9. Zależność lepkości stopu poli­propylenu od zawartości oligomerowego polidietylosiloksanu (plastyfikator) [27]

Rys.14.10. Wpływ zawartości plastyfikatora na właściwości polimeru:

1 - wytrzymałość na uderzenie; 2 - wydłużenie przy rozciąganiu;

3 - wytrzymałość przy rozciąganiu; 4 - wytrzymałość na ściskanie [26]

---