Rafał Jurko

7. Tlenowe kwasy azotu (H2N2O2, HNO2, HNO3) - otrzymywanie, właściwości,

zastosowanie (mieszanina nitrująca, woda królewska) wzory strukturalne.

Kwas azotowy(V) (HNO₃; sole: azotany)

Właściwości fizyczne, bezwodny kwas azotowy jest bezbarwna cieczą, która krzepnie w temperaturze -47^oC i wrze w temp. 86^oC. Podczas wrzenia następuje częściowy rozkład kwasu azotowego z utworzeniem dwutlenku azotu. W obecności światła rozkład ten następuje już w normalnej temperaturze:

4HNO₃→2H₂O+4NO₂+O₂

Rozpuszczony NO₂ zabarwia HNO₃ na żółto, przy większym stężeniu na czerwono. HNO₃ ulega autodysocjacji:

2HNO₃↔NO₂ ⁺+NO₃ ^-+H₂O

Jon azotowy ma płaska strukturę trygonalna

HNO₃ miesza się z wodą w każdym stosunku (tworzy z nią dwa hydraty:

HNO₃∙H₂O i HNO₃∙3H₂O) i tworzy z nią mieszaninę azeotropową zawierającą 69,2% HNO₃, wrząca w temp. 121,8^oC.

Otrzymywanie: Dawniejsza metoda otrzymywania kwasu azotowego w wyniku działania kwasu siarkowego na saletrę chilijską, NaNO₃:

H₂SO₄ + NaNO₃→ NaHSO₄ + HNO₃

Została z biegiem lat całkowicie wyparta przez metodę polegająca na absorpcji N₂O₄ w wodzie w obecności powietrza. Otrzymywanie HNO₃ obejmuje:

1. Otrzymywanie amoniaku metoda Habera i Boscha.

2. Katalityczne spalanie amoniaku do NO metoda Ostwalda. W obecności nadmiaru powietrza NO utlenia się natychmiast do NO₂.

3. Pochłanianie mieszaniny NO₂ i N₂O₄ w wodzie w obecności powietrza:

N₂O₄ + H₂O→HNO₃ + HNO₂

Tworzące się kwas azotowy(III) jest trwały tylko w rozcieńczonych roztworach i w miarę zagęszczenia roztworu ulega rozkładowi:

3HNO₂→ HNO₃ + 2NO + H₂O

Tlenek azotu NO ulega ponownemu utlenieniu:

2NO + O₂→ 2 NO₂ ↔ N₂O₄ i absorpcji w wodzie.

Kwas azotowy otrzymuje się przez katalityczne utlenianie amoniaku do NO oraz absorpcję NO w wodzie w obecności tlenu (metoda OSWALDA):

4NH₃ + SO₂→ 4NO + 6H₂O katalizator: Pt

2NO + O₂→ 2NO₂

4 NO₂ + 2H₂O + O₂→ 4HNO₃

Reakcje: bezwodny i stężony kwas azotowy ma właściwości utleniające. Utlenia siarkę do kwasu siarkowego i fosfor do kwasu fosforowego. Kwas azotowy rozpuszcza wszystkie metale z wyjątkiem złota, platyny i platynowców. Przy dużym stężeniu kwas azotowego powstaje przede wszystkim NO₂, przy małym NO:

4HNO_3(steź.) + Cu → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

8HNO_3(stęż.) + 3 Cu → 3 Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

W stężonym HNO3 następuje pasywacja niektórych metali, np. Fe, Cr i Al., w wyniku otworzenia warstewki tlenkowej. Metale te rozpuszczają się tylko w rozcieńczonym HNO₃. szczególnie silne utleniająco działa mieszanina (1:3) stężonego kwasu azotowego i kwasu solnego (woda królewska). Rozpuszcza ona prawie wszystkie metale, także złoto i platynę, wywiązuje się bowiem aktywny chlor i tworzą się chlorokompleksy:

HNO₃ + 3HCl→NOCl + 2Cl + 2H₂O

Jedynie niob, tantal, i wolfram nie roztwarzają się w wodzie królewskiej.

Jako rozcieńczony roztwór wodny HNO₃ jest mocnym kwasem, dysocjowanym praktycznie całkowicie na jony:

HNO₃ + H₂O ↔H₃O⁺ + NO₂

Wszystkie sole kwasu azotowego, azotany, są rozpuszczalne w wodzie. Azotany litowców przekształcają się podczas ogrzewania w azotyny:

2KNO₃→ 2 KNO₂ + O₂

Azotyny metali ciężkich tworzą w wyniku ogrzewania tlenki:

Hg(NO₃)₂→ HgO + 2NO₂ + 3O₂

W roztworze wodnym wodór in statu noscendi (w trakcie tworzenia) redukuje azotany do amoniaku.

Kwas dioksoazotowy(III) (azotawy, HNO₂)

Jest kwasem nietrwałym występuje tylko w postaci rozcieńczonych roztworów. W miarę jak rośnie jego stężenie ulega rozkładowi na kwas azotowy(V) i tlenek azotu, NO:

3HNO₂→ HNO₃ + 2NO + H₂O

Wprowadzenie mieszaniny NO i NO₂ do roztworów wodorotlenków lub węglanów litowców prowadzi do powstania znacznie bardziej trwałych soli tego kwasu: azotanów(III):

2NaOH + NO +NO₂ → 2NaNO₂ + H₂O

Azotany(III) można otrzymać także przez łagodna reakcję azotanów(V), np. działanie stopionym azotanem sodu na metaliczny ołów:

NaNO₃ + Pb → NaNO₃ + PbO

Kwas azotowy(III) i azotany(III) wobec silnych utleniaczy zachowują się jak substancje redukujące. Tetraksomanganian potasu, KMnO₄, w kwasowym roztworze przeprowadza zawarty w nich azot na stopień utlenia V:

2MNVIIO₄^- + 5NIIIO₂^- + 6H⁺ → 5NVO₃^- + 2 Mn²⁺ + 3 H₂O

W stosunku do licznych substancji redukujących kwas azotowy(III) i jego sole przejawiają natomiast dość energiczne działanie utleniające. Wydzielają na przykład jod z jodowodoru, utleniają amoniak i hydroksyloaminę.

Kawas azotowy(III) z zgodnie z regułą Paulinga jest kwasem umiarkowanie słabym o pK_a 4.5∙10^-4.

Jon azotanowy(III), NO₂-, jest jonem izoelektronowym z cząsteczka ozonu. Nic więc dziwnego, że podobnie do cząsteczki ozonu ma budowę trójkąta, a jego strukturę elektronową można wyrazić w sposób analogiczny do struktury elektronowej O₃.

Kwas dioksodiazotowy (H₂N₂O₂)

Zawiera azot na stopniu utlenienia I. Udaje się go wydzielić w stanie czystym jako stała substancję krystaliczna, białe, blaszkowate kryształy. W stanie bezwodnym łatwo wybucha, w roztworze wodnym powolnemu rozkładowi z utworzeniem podtlenku azotu, N₂O:

H₂N₂O₂→N₂O + H₂O

Reakcja ta jest jednak nieodwracalna i jak już wspomniano kwasu azotowego(I) nie można otrzymać działając ponadtlenkiem azotu na wodę. Sole tego kwasu, dioksodiazotany(I), tworzą się w procesie redukcji azotanów(III) amalgamatem sodu:

2NaNO₂ + 4Na + 2H₂O→ Na₂N₂O₂ + 4NaOH

Kwas podazotawy powstaje w wyniku utleniania hydroksyaminy tlenku srebra, miedzi lub rtęci:

2Ag₂O + 2NH₃OH → H₂N₂O₂ + 2H₂O + 4Ag

Bibliografia

• L. Kolditz „Chemia nieorganiczna, część 1” wyd. PWN,(str.469-471)

• Bielański „Podstawy chemii nieorganicznej” wyd. PWN, (str.660-671)

---