Oznaczenie C-organicznego metodą Tiurina

Zasada metody opiera się na utlenianiu węgla 0,4 N roztworem K₂Cr₂O₇ ,w środowisku kwaśnym w obecności HgSO₄ lub Ag₂SO₄ jako katalizatorów. Nadmiar niezredukowanego utleniacza miareczkuje się solą Mohra w obecności orto-fenantroliny. Zachodzą przy tym reakcje:

3C + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ -> 2K₂SO₄ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 8H₂O + 3CO₂

Metoda Tiurina nie daje prawidłowych wyników w glebach zawierających powyżej 15% próchnicy lub zawierających zredukowane formy niektórych składników, np. Fe²⁺, Mn²⁺, Cl^-.
Wykonanie oznaczenia:

Około 5 g części ziemistych umieścić w moździerzu agatowym i utrzeć tak, aby całość próbki przeszła przez sito o średnicy oczek 0,25 mm. W zależności od przypuszczalnej zawartości próchnicy odważyć na wadze analitycznej następujące wielkości naważek:

0,1 g dla gleb zawierających 7-15% próchnicy,
0,2 g dla gleb zawierających 5-7% próchnicy
0,3 g dla gleb zawierających 2-5% próchnicy
0,5 g dla gleb zawierających poniżej 2% próchnicy.

Odważoną ilość gleby umieścić w suchej kolbie stożkowej o pojemności 100 cm³, dodać szczyptę siarczanu srebra Ag₂SO₄ lub siarczanu rtęci jako katalizatora oraz 10 cm³ 0,4N K₂Cr₂O₇ z mikrobiurety. Jeżeli próbka zawiera ponad 10% próchnicy należy dodać podwójną ilość K₂Cr₂O₇. Kolbę przykrywamy małym lejkiem, który spełnia rolę chłodnicy zwrotnej, stawiamy ją na dobrze rozgrzanej płytce metalowej podgrzewanej kuchenką elektryczną i ogrzewamy roztwór do zagotowania. W chwili pojawienia się pierwszych pęcherzyków włączamy stoper, a roztwór utrzymujemy w słabym i łagodnym wrzeniu przez 5 min. Następnie zdejmujemy kolbę z płytki, roztwór studzimy przez 2-3 min. i za pomocą tryskawki wodą destylowaną opłukujemy dokładnie lejek nad kolbką. Jeżeli barwa roztworu jest zielona, co oznacza za małą ilość dodanego K₂Cr₂O₇, oznaczenie należy powtórzyć, zmniejszając naważkę gleby lub zwiększając ilość dwuchromianu potasu. Prawidłową jest barwa pomarańczowożółta roztworu. Wówczas dodajemy do niego 3-4 krople orto-fenantroliny jako wskaźnika i odmiareczkowujemy nadmiar K₂Cr₂O₇ 0,1N roztworem soli Mohra.

K₂Cr₂O₇ + 6Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ + 7H₂SO₄ -> Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 6(NH₄)₂SO₄ + 3Fe₂(SO₄)₃ + 7H₂O

Po dodaniu wskaźnika roztwór zabarwia się na kolor pomarańczowo-brązowy. Dodając z biurety soli Mohra, zabarwienie zmienia się w jasnozielone, a następnie w bordowo-czerwone. Pojawienie się tej ostatniej barwy świadczy o zakończeniu rekreacji i końcu miareczkowania.

Równocześnie wykonuje się oznaczenie kontrolne. Do erlenmayerki dodaje się tych samych odczynników i w takiej samej ilości, tylko zamiast gleby dodajemy ok. 0,2 g wyprażonego piasku kwarcowego lub pumeksu (zapewnia to równomierność wrzenia roztworu). Zawartość procentową C organicznego oblicza się następująco:

%C =	(‘ślepa próba’ - a) · 0,0012 naważka (g)	· 100

gdzie:
‘ślepa próba’ - ilość cm³ soli Mohra zużyta do miareczkowania próby kontrolnej,

a - ilość cm³ soli Mohra zużyta do miareczkowania próby glebowej,

Na podstawie oznaczonej zawartości C-organicznego można obliczyć ilość próchnicy zakładając, że zawiera ona średnio ok. 58% węgla. Stosujemy wówczas współczynnik przeliczeniowy 1,724, a zawartość próchnicy wyliczamy następująco:

% próchnicy = % C · 1,724

Powstawanie substancji próchnicznych

Substancje organiczne stanowią w glebie układ dynamiczny, ulegający ciągłym przemianom. Charakter i nasilenie tych przemian zależą od szaty roślinnej, działalności mikroorganizmów i fauny glebowej, warunków hydrotermicznych oraz fizykochemicznych i chemicznych właściwości gleb.

W procesach przemian substancji organicznej wyróżnia się dwa zasadnicze kierunki:

1. Rozkład połączony z wytworzeniem prostych związków mineralnych, takich jak: CO₂, H₂O, NH₃ oraz jonów (Ca²⁺, K⁺, SO₄^2-, HPO₄^2- itp.). Proces ten określany jest jako mineralizacja.

2. Rozkład połączony z resyntezą związków próchnicznych charakterystycznych dla poszczególnych gleb. Proces ten nosi nazwę humifikacji.

Przyjmuje się, że od 3/4 do 4/5 substancji organicznej ulega procesom mineralizacji, natomiast tylko 1/4 do 1/5 przekształca się w związki próchniczne.

Mineralizacja związków organicznych

W czasie rozkładu obumarłej materii organicznej w glebie można wyróżnić trzy zasadnicze fazy, które mogą współwystępować, lecz na ogół przechodzą jedna w drugą:

1. Inicjalna faza - obejmuje procesy hydrolizy i utleniania substancji organicznej bezpośrednio po obumarciu żywych organizmów. Największym zmianom ulegają w komórkach związki aromatyczne i składniki białkowe.

2. Faza mechanicznego rozkładu - rozdrobnienie substancji organicznej pod wpływem makro- i mezofauny, jej przemieszczenie i wymieszanie z innymi składnikami gleby.

3. Faza mikrobiologicznego rozkładu - żywe organizmy (mikroflora i mikrofauna) powodują przemianę substancji organicznej w związki nieorganiczne. Wydziela się CO₂, H₂O, NH₃, P (jako fosforany), S (jako siarczany i siarczyny), a także Ca, K, Mg i inne pierwiastki (jako wolne lub związane jony).

Proces mineralizacji zachodzący w warunkach tlenowych nosi nazwę procesu butwienia, dając produkty pełnego utlenienia (CO₂, H₂O, jony Ca²⁺, K⁺, SO₄^2-, PO₄^3-, NO₃^- i inne). Jest on procesem egzotermicznym.

Proces mineralizacji przebiegający w warunkach beztlenowych nazywany jest gniciem, a jego produktami są m.in.: CO₂, H₂O, H₂S, CH₄, skatol itp.

Warunki nadmiernego uwilgotnienia wskutek ograniczenia dostępu tlenu powodują znaczne zmniejszenie szybkości rozkładu resztek organicznych, które w skrajnych przypadkach podlegają kumulacji w procesie torfotwórczym.

Szybkość rozkładu resztek roślinnych uzależniona jest od zawartości ligniny, której udział wpływa hamująco na procesy rozkładu. Najłatwiej ulegają rozkładowi cukry, skrobia i proteiny, najtrudniej zaś lignina, woski i garbniki. Tempo rozkładu tkanek poszczególnych grup roślin rośnie w następującej kolejności:
wrzosy-> drzewa iglaste -> drzewa liściaste-> krzewy liściaste-> zioła-> trawy-> rośliny motylkowe.

Humifikacja związków próchnicznych

Proces humifikacji jest znacznie bardziej złożony niż proces mineralizacji. Humifikacja substancji organicznej łączy się z rozkładem zawartych w nich związków, z syntezą połączeń przez mikroorganizmy, autolizą obumarłych komórek tych organizmów oraz ze zmianami fizykochemicznymi i chemicznymi związków bardziej odpornych na rozkład. Towarzyszą temu procesy polimeryzacji i kondensacji powstających produktów.

Proces humifikacji ma charakter przede wszystkim biochemiczny. Istnieją cztery zasadnicze kierunki powstawania związków próchnicznych. Począwszy od klasycznej teorii Waksmana, według której związki próchniczne pochodzą od zmodyfikowanej ligniny, poprzez teorię polifenoli, do teorii kondensacji cukrowo-białkowej.

Proces humifikacji ma charakter przede wszystkim biochemiczny, w którym biorą udział enzymy wydzielane przez mikroorganizmy glebowe. Wśród substancji humusowych, wyróżniane są:

• kwasy fulwowe (rozpuszczalne w wodzie, mobilne, mało trwałe - czas połowicznego

trwania 10-15 lat),

• kwasy huminowe (rozpuszczalne w NaOH i alkoholu i strącające się po dodaniu HCL,

aktywne, o dużej pojemności sorpcyjnej, czas połowicznego trwania ponad 1000 lat),

• huminy (nierozpuszczalne, nieaktywne chemicznie, bardzo trwałe).

Kierunki rozkładu substancji organicznej

Kierunek 1 - Teoria ligninowa (Waksmana)

Przez wiele lat utrzymywał się pogląd, że związki próchniczne powstają z ligniny. Dla poparcia tej teorii Waksman podał następujące argumenty:

1. lignina i kwasy huminowe są rozkładane przez mikroorganizmy ze znaczną trudnością,

2. lignina i kwasy huminowe są częściowo rozpuszczalne w alkoholu i pirydynie,

3. lignina i kwasy huminowe są rozpuszczalne w zasadach,

4. lignina i kwasy huminowe zawierają grupy metoksylowe (OCH₃); ich ilość zmniejsza się wraz z postępującą fazą rozkładu,

5. lignina i kwasy huminowe mają z natury charakter kwaśny,

6. w czasie ogrzewania ligniny w roztworze zasadowym, przechodzi ona w kwasy huminowe zawierające grupy metoksylowe,

7. kwasy huminowe mają podobne właściwości do utlenionej ligniny.

Według Waksmana lignina jest częściowo rozkładana przez mikroorganizmy. Zmodyfikowane po tym rozkładzie pozostałości ligniny wchodzą w skład powstających związków próchnicznych. Zmiany (modyfikacje) zachodzące w ligninie obejmują:

-spadek ilości grup metoksylowych (OCH₃),

-powstawanie grup fenolowych (-OH) i skracanie bocznych łańcuchów węglowych do grup COOH.

Tak zmodyfikowany materiał ulega dalszym zmianom, w wyniku których powstają najpierw kwasy huminowe, których część ulega utlenieniu i fragmentacji i powstają kwasy fulwowe.

Powstawanie związków próchnicznych ze zmodyfikowanej ligniny ma duże znaczenie w torfach, osadach jeziornych i słabo napowietrzonych glebach.

Kierunek 2 i 3 - Teoria polifenoli

W teorii tej lignina również pełni ważną rolę w tworzeniu związków próchnicznych, ale w inny sposób. Przyjmowane są dwie koncepcje. Według Flaiga (1966) :

1. Lignina w wyniku działania mikroorganizmów rozkładana jest do podstawowych jednostek strukturalnych - jednostek fenylopropanowych.

2. Jednostki fenylopropanowe ulegają demetylacji i utlenieniu bocznych łańcuchów węglowych pod wpływem enzymów - oksydaz fenolowych, w rezultacie czego z fenoli powstają chinony.

3. Chinony reagują ze związkami azotowymi i powstają związki próchniczne (kwasy humusowe)

Kononowa (1966) natomiast podkreśla rolę mikroorganizmów przy tworzeniu polifenoli, które nie są syntezowane z ligniny lecz z celulozy i innych substratów. Wyróżnia ona następujące etapy powstawania związków próchnicznych :

1. Mikroorganizmy rozkładają cukry proste, część białka i celulozy w resztkach roślinnych.

2. Celuloza jest rozkładana przez miksobakterie, które syntezują polifenole. Polifenole w wyniku działania enzymów fenolowych (oksydaz) są utleniane do chinonów, które reagują ze związkami azotowymi i tworzą związki próchniczne.

3. Następuje rozkład ligniny, w wyniku którego uwalniane są fenole, które również służą jako materiał do syntezy związków próchnicznych.

Synteza substancji próchnicznych z chinonów nie jest rzadkim przypadkiem. Jest dobrze znanym zjawiskiem, które ma miejsce w czasie formowania melaniny w uszkodzonych, dojrzałych owocach i warzywach.

Lignina jest bardziej odporna na rozkład i jest głównym składnikiem komórek roślinnych.

Dlatego też, w teorii polifenoli właśnie ją uznaje się za główne źródło fenoli w procesie tworzenia związków próchnicznych.

Kierunek 4 - Teoria cukrowo-białkowej kondensacji

Teorię tą można streścić następująco. Cukry i aminokwasy, powstałe jako produkty metabolizmu mikroorganizmów glebowych, przechodzą nieenzymatyczną polimeryzację do form azotowych polimerów o barwie brązowej. W wyniku reakcji cukru ze związkiem azotowym (np. aminokwasem) powstaje N - glukozoamina. Przechodzi ona następnie w N - aminodezoksyketozę. Związek ten może ulec fragmentacji (powstają łańcuchy 3-węglowe aldehydów i ketonów jak acetol, diacetyl) oraz dehydratacji (powstają furfurale). Powstałe w ten sposób związki są silnie reaktywne i w obecności związków azotowych szybko polimeryzują w złożone formy azotowe barwy brązowej. Podobne przemiany zachodzą podczas dehydratacji produktów spożywczych. Słabą stroną tej teorii jest fakt, że w temperaturach jakie panują w glebie wymienione reakcje zachodzą raczej powoli. Nagłe i częste zmiany zachodzące w środowisku glebowym (zamarzanie, tajanie, wysychanie, zalewanie itp.) mogą jednak ułatwiać polimeryzację cukrów i składników azotowych. Ponadto, aminokwasy i cukry są produkowane w dużych ilościach przez mikroorganizmy. (Stevenson 1982)

Podział glebowej materii organicznej

Węgiel organiczny pochodzi z dwóch zasadniczych źródeł:

- pierwotnym źródłem materii organicznej gleb są resztki roślinne:

− obumarłe części roślin, które opadły w czasie wegetacji,

− resztki pożniwne i korzenie roślin wyższych.

− nawozy organiczne (obornik, kompost, nawozy zielone)

- wtórnym źródłem materii organicznej jest świat zwierzęcy:

− obumarłe ciała makro- i mezofauny glebowej,

− ekskrementy (odchody i wydzieliny) makro- i mezofauny glebowej.

Materia organiczna gleby - wszystkie występujące w glebie związki zawierające węgiel pochodzenia organicznego.

Substancja organiczna gleby - suma obumarłych składników organicznych (głównie roślinnych) występujących w glebie, od świeżych, nie rozłożonych resztek roślinnych i zwierzęcych do bezpostaciowych produktów rozkładu i resyntezy. Substancja organiczna występuje w glebie w zróżnicowanej morfologicznie postaci, na podstawie której wyróżniane są tzw. formy i typy

próchnicy.

Żywe organizmy (edafon) - na ogół nie są zaliczane do substancji organicznej gleby, chociaż w warstwach ornych edafon (głownie mikroorganizmy i części podziemne roślin) stanowi 10-15 % ogólnej masy martwej i żywej materii organicznej gleby.

Szczątki organiczne - resztki roślinne i zwierzęce zarówno świeże, jak też wykazujące rożny stopień rozkładu.

Substancje próchniczne - ciemno zabarwione, bezpostaciowe substancje będące produktami rozkładu resztek organicznych oraz związki będące wynikiem resyntezy powodowanej przez mikroorganizmy w glebie. Dzielone są na swoiste i nieswoiste substancje próchniczne.

Nieswoiste substancje próchniczne - należą tu związki o dobrze rozpoznanej budowie, zaklasyfikowane do rożnych w chemii organicznej grup strukturalnych. Stanowią one 10-15% substancji próchnicznych. Należą tu między innymi: węglowodany, tłuszczowce, aminokwasy, lignina, garbniki

Swoiste substancje próchniczne - są to wysokocząsteczkowe związki o mało rozpoznanej budowie, które można wyekstrahować 0,1 M roztworem NaOH. Substancje te stanowią 25-90 % substancji próchnicznych.

Skład próchnicy

- Węgiel 58%

- Azot 5%

- Wodór 3-6%

- Tlen 30%

Grupy funkcyjne próchnicy

- karboksylowa -COOH

- hydroksylowa -OH

- chinonowe i ketonowe =O

- aminowe i amidowe -NH₂

- metoksylowe -OCH₃

Czynniki wpływające na zawartość próchnicy w glebie

• jakość i ilość związków organicznych, które dostają się do gleb w danej strefie bioekologicznej,

• tempo humifikacji związków organicznych, o którym decyduje aktywność biologiczna gleb uwarunkowana działalnością mikroorganizmów,

• tempo mineralizacji próchnicy zawartej w glebach,

• właściwości fizyczne, fizykochemiczne i chemiczne gleby,

• ilość i jakość zawartych w glebie związków mineralnych

Podział gleb ze względu na zawartość próchnicy

Gleby	Wytworzone z:	Zawartość próchnicy
Brunatne (średnio 1,8)	Glin lekkich	1,8
	Glin ciężkich	2,1
	Lessów	1,9
Płowe (średnio 1,7)	Glin lekkich	1,6
	Glin ciężkich	1,9
	Lessów	2,1
Czarne ziemie (średnio 3,2)	Glin lekkich	2,7
	Glin ciężkich	3,3
	Pyłów	3,0
Czarnoziemy	-	2,6
Mady próchniczne	-	3,7
Rędziny czarnoziemne	-	3,6

Znaczenie próchnicy glebowej na:

• Fizyczne właściwości gleby:

  • Barwa

  • Tworzy struktury agregatowe (gruzełkowe)

  • Zwiększa pojemność wodną gleby

  • Korzystnie wpływa na gęstość, porowatość, zwięzłość, lepkość itp.

• Chemiczne właściwości gleby

  • Wykazuje 20-30 razy większą pojemność sorpcyjną niż koloidy mineralne

  • Decyduje o pojemności sorpcyjnej w poziomach A gleb mineralnych

• Dostarcza i uwalnia składniki pokarmowe dzięki:

  • Zawartości łatwo wymiennych kationów

  • Obecności N, P, S i innych składników w formie wymiennej

  • Uwalnia składniki z minerałów (kwasy huminowe)

------------------------------------------------------------------| |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| |----------------------------------------------------------------------------------

Podział struktur glebowych

1. Struktury proste (nieagregatowe)

a) rozdzielno ziarnista – r

b) spójna (zwarta, masywna) – m

2. Struktury agregatowe

a) sferoidalne

- koprolitowa - ko

- gruzełkowata - gr

- ziarnista - zn

b) foremnowielościenne (poliedryczne)

- foremnowielościenna ostrokrawędzista (angularna) - oa

- foremnowielościenna zaokrąglona (subangularna) - os

- bryłowa - br

c) struktury wrzecionowate

- pryzmatyczna - pr

- słupkowa -ps

d) dyskoidalne

- płytkowa - dp

- skorupkowa - ds

3. Struktury włókniste

a) gąbczasta - hg

b) włóknista właściwa - hw.

Struktura gruzełkowata

STRUKTURA GRUZEŁKOWATA – stan gleby charakteryzujący się zdolnością do tworzenia się cząstek o różnym kształcie i wielkości zwanych agregatami.

- mikroagregaty < 0,25mm

- mezoagregaty 0,25 – 5mm

- makroagregaty 5-10mm

- megaagregaty > 10mm

Gleba odpowiednio uprawiana, która osiągnęła już pewien poziom sprawności, ma strukturę gruzełkowatą. Charakterystyczną cechą tego typu struktury jest występowanie kulistych agregatów o chropowatej powierzchni i znacznej porowatości, zwanych gruzełkami. Lepiszczem, które zlepia pojedyncze ziarna glebowe i drobne agregaty, jest próchnica, minerały ilaste oraz wydzieliny fauny glebowej. Do powstawania struktury gruzełkowatej przyczyniają się naprzemienne nawilgacanie i wysychanie, pęcznienie i kurczenie, zamarzanie i rozmarzanie gleby, obecność fauny glebowej, zwłaszcza dżdżownic, a także fizyczne oddziaływanie rozwijających się korzeni roślin, głównie traw i roślin bobowatych (dawniej motylkowatych). Struktura gruzełkowata roli odgrywa ważną rolę w kształtowaniu właściwości fizycznych, fizyko-chemicznych i biologicznych gleby oraz wywiera znaczny wpływ na stosunki powietrzno-wodne gleby. Glebę o takiej strukturze można łatwo doprawiać, przygotowując korzystne środowisko do rozwoju roślin. O trwałości gruzełków decyduje dostateczna zawartość próchnicy i wapnia w glebie. Trwała struktura gruzełkowata warunkuje powstanie i utrzymanie przez odpowiednio długi czas wysokiej sprawności roli oraz zapobiega powstawaniu skorupy glebowej. Zabiegi uprawowe mogą wywierać krótkotrwałe korzystne działanie, dzięki spulchnianiu gleby oraz przykrywaniu i mieszaniu z glebą resztek roślinnych i nawozów organicznych.

Czynniki poprawiające strukturę gruzełkowatą

-nawożenie

a) wapnem i jonami kwasu fosforowego H₃PO₄- utrwalacze

b) materia organiczna

- uprawki mechaniczne

a) orka z przedpłóżkiem

- właściwe ułożenie i zastosowanie płodozmian

a) uprawa roślin strukturotwórczych (motylkowate wieloletnie + trawy).

Czynniki niszczące strukturę gruzełkowatą

- długotrwała uprawa wpływa ujemnie na strukturę powierzchniowych warstw gleby poprzez przyspieszanie mineralizacji związków organicznych oraz mechaniczne niszczenie agregatów glebowych przez ciężkie maszyny i narzędzia.

- wykonywanie zabiegów uprawowych, gdy gleba jest nadmiernie wilgotna lub za sucha.

-sole sodowe i potasowe (zwłaszcza niskoprocentowe sole potasowe zawierające duże ilości chlorku sodu)

-gwałtowne deszcze, zwłaszcza w czasie, kiedy rola nie jest okryta.

Kwasowość hydrolityczna

Kwasowość hydrolityczna obejmuje jony wodorowe oraz glinowe związane wymiennie i niewymiennie przez kompleks sorpcyjny gleby. Jest ona sumą wszystkich jonów wodorowych w glebie. Występuje w glebach obojętnych, a nawet zasadowych. Oznacza się ją w celu obliczenia pojemności kompleksu sorpcyjnego oraz w celu określenia dawki nawozu wapniowego, która teoretycznie doprowadzi odczyn gleby do obojętnego

Zasada metody

Oznaczanie kwasowości hydrolitycznej polega na wyparciu jonów wodorowych i glinowych z kompleksu sorpcyjnego za pomocą roztworu soli hydrolizującej zasadowo (octan wapniowy lub sodowy), doprowadzonej do pH 8,2. Jako sól słabego kwasu i mocnej zasady ma ona dużą zdolność wypierania jonów wodorowych i glinowych z kompleksu sorpcyjnego, ponieważ jej anion jest silnym akceptorem wodoru.

Powstający w wyniku reakcji kwas octowy jest miareczkowany mianowanym roztworem wodorotlenku sodowego. Jednorazowe potraktowanie próbki gleby roztworem ekstrakcyjnym nie doprowadzi do wyparcia wszystkich jonów wodorowych i glinowych z kompleksu sorpcyjnego. Ekstrakcję tej samej próbki należało by powtarzać kilkakrotnie, za każdym razem używając nowej porcji octanu. Aby tego uniknąć wynik miareczkowania mnoży się przez ustalony empirycznie współczynnik 1,5.

$$K_{H} = \frac{(b \times 5 \times 1,5)}{10}\ \left\lbrack \frac{\text{me}}{100g}\text{gleby} \right\rbrack$$

b- ilość cm3 0,1N NaOH zużyta do miareczkowania

5- przelicznik na 100g gleby

1,5- współczynnik przeliczeniowy pozwalający na obl. całkowitej K_H po jednokrotnym wytrząsaniu gleby z octanem wapnia

Wykonanie ćwiczenia.

80 g powietrznie suchej gleby przesianej przez sito o średnicy oczek 1 mm odważyć do polietylenowej butelki o pojemności 330 cm3. Dodać 200 cm3 roztworu octanu wapniowego o stężeniu 0,5 mol.dm-3. Zawartość butelki wytrząsać przez 1 godzinę, następnie sączyć zawiesinę, odrzucając pierwszą, mętną partię przesączu. Odmierzyć 100 cm3 przesączu do kolby stożkowej i miareczkować wobec fenoloftaleiny mianowanym roztworem NaOH o stężeniu 0,05 mol.dm-3.

Hydroliza kwasowa(octan sodu)

CH3COONa  CH3COOH + NaOH
(Al3 +  H+gleba) +  CH3COO- + Na+   $\begin{pmatrix} \text{Na}^{+} & & \text{Na}^{+} \\ & \text{gleba} & \\ \text{Na}^{+} & & \text{Na}^{+} \\ \end{pmatrix} + \ $CH3COO- H+ + Al3+

Sorpcja glebowa

Zdolność gleby do zatrzymywania i pochłaniania różnych składników takich jak:

• woda

• gazy

• drobne cząstki stałe

• molekuły

• jony

• mikroorganizmy

Kompleks sorpcyjny gleb zbudowany jest z koloidów glebowych, wśród których można wyróżnić:

- minerały ilaste

- krystaliczne uwodnione tlenki żelaza i glinu

- minerały bezpostaciowe

- próchnicę

- kompleksy ilasto-próchnicze.

Koloidy glebowe, jako najdrobniejsza faza stała gleby, tworzą sorpcyjny kompleks glebowy. Dzięki sorpcyjnym właściwościom gleb jest możliwa regulacja w nich odczynu oraz magazynowanie dostarczanych w nawozach składników pokarmowych roślin. Właściwości te przyczyniają się również do neutralizacji szkodliwych dla organizmów żywych substancji, które dostają się do gleby.

Najważniejszą właściwością tych koloidów jest ładunek elektryczny na ich powierzchni, wynikający z budowy ich jądra.

Pojedyncza cząstka koloidalna = micela.

Koloidy glebowe w zależności od ładunku mogą być naładowane ujemnie lub dodatnio. Ujemnie naładowane koloidy przyciągają kationy, czyli jony z ładunkiem dodatnim: sód, potas, wapń, magnez, jon amonowy. Każdy kation w zależności od średnicy jonu, może być z różną siłą przyciągany, to znaczy wiązany z koloidami glebowymi.

Sorpcja fizyczna jest to zdolność fazy stałej gleby do zatrzymywania gazów, par, zawiesin i molekuł na swojej powierzchni. Zachodzi ona dzięki działaniu sił napięcia powierzchniowego na granicy faz.

Sorpcja chemiczna polega na wytrącaniu się osadów na skutek reakcji między jonami znajdującymi się w roztworze glebowym, lub między jonami roztworu glebowego a kompleksem sorpcyjnym. Sorpcja chemiczna ma bardzo duże znaczenie w przypadku fosforanów. Dzięki niej rozpuszczalne w roztworze glebowym fosforany nawozowe są natychmiast strącane i nie ulegają wymywaniu w głąb profilu glebowego:

H₂PO₄^- + Al³⁺ + 2H₂O -> Al(OH)2H₂PO₄ + H⁺

Sorpcja biologiczna polega na wiązaniu związków chemicznych przez mikroorganizmy glebowe i rośliny wyższe.

Sorpcja wymienna (fizykochemiczna) polega na wymianie jonów między roztworem glebowym a kompleksem sorpcyjnym. Jest to proces odwracalny, dążący do zachowania równowagi między stężeniem jonów w fazie ciekłej i stałej gleby. Wzrost koncentracji danego jonu w roztworze glebowym (np. poprzez nawożenie) powoduje zwiększenie sorpcji tego jonu aż do momentu ustalenia się nowego stanu równowagi faza stała/roztwór glebowy. Spadek stężenia jonu w roztworze glebowym (np. pobranie przez rośliny) prowadzi do nasilenia procesów desorpcji.

Czynniki wpływające na sorpcję gleby

1. Budowa sorbenta

Poszczególne koloidy (sorbenty) obdarzone są różną wielkością ładunku. Rodzaj sorbenta, wielkość powierzchni sorpcyjnej i wielkość ładunku decyduje o ilości wiązanych jonów oraz o energii wiązania poszczególnych jonów (kolejności wiązania). Poniżej zestawiono przykładowe pojemności sorpcyjne wybranych koloidów:

• Montmorylonit 80-120 cmol(+)/kg

• Kaolinit 3-15 cmol(+)/kg

• Illit 20-50 cmol(+)/kg

• Chloryt 10-40 cmol(+)/kg

• Wermikulit 100-200 cmol(+)/kg

• Tlenki Fe I Al 4 cmol(+)/kg

• Alofan 100 cmol(+)/kg

• Próchnica 150-300 cmol(+)/kg

2. Odczyn

Odczyn wpływa na ilości ujemnych ładunków, w zależności od budowy koloidu różna jest ilość ładunków zależnych od pH. Wapnowanie wykonane przed wysianiem nawozu, wpływa na wzrost pH i zwiększa pojemność sorpcyjną gleby.

3. Rodzaj kationu

Wzajemne wypieranie się kationów nie odbywa się zgodnie z prawem działania stężeń jak również zgodnie z energią sorpcji i desorpcji kationów. Energia potrzebna do zasorbowania kationów maleje wraz ze wzrostem wartościowości, a przy równej wartościowości, maleje wraz ze wzrostem masy atomowej kationu. Zjawisko sorpcji dotyczy jonów uwodnionych. Dla jonów uwodnionych średnica maleje w kierunku od Li+ do H+. Jony słabo uwodnione (z prawej) mają mniejszą średnicę i są łatwiej sorbowane niż silnie uwodnione jony jednowartościowe (z lewej). Wodór jest tutaj wyjątkiem, choć jest najmniejszy i ma najmniejsza masę, zachowuje się jak jon dwu- lub trójwartościowy, jest najsilniej uwodniony i jednocześnie najsilniej sorbowany.

Szereg elektrochemiczny kationów – wskazuje na wielkość energia wejścia do kompleksu sorpcyjnego. Kationy łatwo sorbowane są trudno usuwalne z KS.

Li⁺ < Na⁺ < NH₄⁺ = K ⁺ < Mg²⁺ < Ca²⁺ < Al³⁺ < Fe³⁺ <H⁺

Wzrost energii adsorpcji kationów [wejścia do kompleksu sorpcyjnego]

<-------------------------------------------------------------------------------------------

Wzrost energii desorpcji kationów [wyjścia z kompleksu sorpcyjnego]

-------------------------------------------------------------------------------------------->

Kaźmierowski C., Zakład Gleboznawstwa i Teledetekcji Gleb UAM Poznań Sorpcyjne właściwości gleb

Uogólniając:

• Ładunek elektryczny zależy od wartościowości kationu,

• jony o małym promieniu w stanie dehydratacji wykazują większą gęstość ładunku na jednostkę objętości i silnie się uwadniają, co zwiększa ich promień w stanie hydratacji (szczególnie jonu jednowartościowe),

• wzrost promienia w stanie hydratacji zwiększa odległość między jądrem i naładowaną powierzchnią koloidów,

• wzrost odległości od powierzchni koloidów zmniejsza siły oddziaływania i wiązania,

• najmniejszą energię wejścia do kompleksu sorpcyjnego wykazuje H+, następnie jony trójwartościowe, dwuwartościowe, a najmniejszą jonu jednowartościowe. Przy jednakowej wartościowości łatwiej sorbowane są kationy o większej masie (mają mniejszą energie wejścia)

• Kationy łatwo sorbowane (o małej energia wejścia) są trudniej usuwalne z kompleksu sorpcyjnego (wykazują dużą energię wyjścia).

4. Stężenie jonów w roztworze glebowym

Sorpcja wymienna jest procesem dynamicznym, w którym w sposób ustala się proces dynamicznej równowagi między stężeniem i składem jonów w roztworze glebowym i ich „reprezentacją” w kompleksie sorpcyjnym. Duże stężenie jonów w roztworze glebowym zwiększa ich sorpcję, w ten sposób jony o dużej energii wejścia (słabo sorbowane) mogą również przenikać do kompleksu sorpcyjnego.

5. Wilgotność gleby.

6. Temperatura.

7. Rodzaj towarzyszących anionów.

Pojemność sorpcyjna gleby(T)

Suma wszystkich kationów, jakie gleba zawiera w stanie zasorbowanym, zdolnych do wymiany. Na sorpcję kationów przez glebę ma wpływ rodzaj koloidu glebowego, masa atomowa sorbowanego kationu, jego średnica i wartościowość oraz hydratacja kationu. Na ogół kationy szereguje się następująco:

Na⁺ < K⁺ < Mg⁺² < Ca⁺² < Al⁺³ < Fe⁺³ < H⁺

T=S+H

T- całkowita ilość kationów łącznie z jonami wodoru, które jest w stanie zaabsorbować 100g gleby, wyraża się w milirównoważnikach na 100g gleby lub w cmol(+) na kg gleby

S- suma kationów o charakterze zasadowym

H- jony wodorowe znajdujące się w kw. hydrol. KS

Suma zasad

Wartość sumy zasad jest wskaźnikiem pojemności sorpcyjnej gleby w stosunku do kationów zasadowych i zależy głownie od uziarnienia, zawartości substancji organicznej i kwasowości gleby. Im wyższa jest kwasowość tym mniejszy jest udział kationów zasadowych w kompleksie sorpcyjnym gleby. W warstwie ornej gleb uprawnych suma zasad waha się od kilku lub kilkunastu (gleby lekkie) do kilkudziesięciu (gleby ciężkie) (mmol(+)/100g)= me/100g gleby. Wartość sumy zasad należy rozpatrywać łącznie z innymi cechami kompleksu sorpcyjnego gleby.

Zasada metody

Metoda ta oparta jest na reakcji wymiany, która przebiega w wyniku oddziaływania na próbę glebową określonej ilości 0,1M roztworu HCl. Wodór zdysocjowanego HCl wypiera z kompleksu sorpcyjnego gleby kationy o charakterze zasadowym (Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, NH₄⁺) oraz inne znajdujące się w śladowych ilościach i zajmuje ich miejsce. Reakcja wymiany przebiega w ilościach równoważnikowych. Nadmiar HCl pozostający w roztworze miareczkuje się NaOH. Znając ilość i stężenie kwasu przed reakcją wymiany i po tej reakcji oblicza się z różnicy sumę zasad wymiennych.

Metodę Kappena stosuje się wyłącznie do określania sumy zasad w glebach bezwęglanowych. W glebach węglanowych, HCl wchodzi w reakcję z węglanami i jego ubytek z roztworu ekstrakcyjnego nie może być interpretowany jako efekt wymiennej sorpcji kationów. Ponadto, jedynie w glebach o odczynie obojętnym lub słabo kwaśnym daje ona wyniki stosunkowo wiarygodne.

$$S = \frac{(25 - a \times f) \times 20}{10}$$

Rodzaje kwasowości gleb

Wyróżnia sie dwa rodzaje kwasowości gleb:

- czynna - wywołana przez kationy wodorowe aktualnie obecne w roztworze glebowym; oznaczana w zawiesinie gleby w H2O.

- potencjalna – spowodowana kationami wodoru i glinu, zaadsorbowanymi przez kompleks sorpcyjny gleb. Zaadsorbowane jony wodoru w procesie wymiany przechodzą do roztworu glebowego zwiększając w nim stężenie jonów wodorowych, natomiast jony glinu zakwaszają pośrednio - poprzez hydrolizę wody.

Kwasowość potencjalna

Może być oznaczona w roztworach różnych soli, dlatego wyróżnia sie tzw. kwasowość wymienna i kwasowość hydrolityczna:

-Kwasowość wymienna- oznaczana jest w wyciągu gleby z roztworami soli słabo dysocjujących (KCl, CaCl). Do roztworu glebowego przechodzi część jonów wodorowych, słabiej związanych, wyparta z KS przez kationy potasu (z KCl)

-Kwasowość hydrolityczna – oznaczana jest w wyciągu gleby z roztworami soli silnie dysocjujących (solami hydrolizującymi zasadowo np. octan sodu lub wapnia). Zastosowanie takich roztworów wypierających powoduje wyparcie z KS wszystkich

jonów wodorowych - zarówno słabo jak i silnie związanych. Proporcjonalnie do ilości wodoru wypartego z KS w wyciągu powstaje odpowiednia ilość kwasu octowego, który dysocjuje i wskazuje potencjalnie najwyższe stężenie jonów wodorowych. Wartość

kwasowości hydrolitycznej jest podstawa obliczania dawek odkwaszających (związków CaO, MgO, CaCO₃).

Stopień nasycenia gleb zasadami

Udział kationów zasadowych w stosunku do ogólnej pojemności wyrażony w procentach.

$$V = \frac{S}{T} \times 100\%$$