Nr ćwicz.: 20 |
Tytuł ćwiczenia: Wyznaczanie współczynników aktywności z pomiarów SEM |
Data wykonania: 24.11.2014 |
|---|---|---|
Data oddania sprawozdania: 2.12.2014 |
||
Wykonujący: Anna Kaciczak Mariola Kaźmierczak |
Oddano do poprawy: 9.12.2014 |
|
Data oddania poprawionego: 16.12.2014 |
||
| Uwagi: | Ocena: |
Cel ćwiczenia:
Celem ćwiczenia było wyznaczenie współczynników aktywności kwasu solnego w roztworach
o różnym stężeniu z pomiarów siły elektromotorycznej ogniwa złożonego z elektrody chinhydronowej i chlorkowej elektrody jonoselektywnej.
Wykonanie ćwiczenia:
Aparatura i odczynniki:
pH-metr, elektroda platynowa, elektroda chlorosrebrowa, 2 naczyńka pomiarowe, łącznik (klucz elektrolityczny), 0,1 M HCl, chinhydron, szkło laboratoryjne (kolby na 100 cm3, zlewki, bagietki do mieszania).
Przebieg ćwiczenia:
Z wyjściowego, 0,1 M roztworu HCl sporządzono serię roztworów wzorcowych o stężeniach od 0,0005 do 0,05 M w kolbach miarowych na 100 cm3
Przed każdym pomiarem sporządzano ogniwo z dwóch zlewek zawierających roztwór
o danym stężeniu, „klucza elektrolitycznego” (łącznika) wypełnionego danym roztworem, elektrod: platynowej oraz chlorkowej jonoselektywnej podłączonych do miernika potencjału i małej porcji chinhydronu dodanej do zlewki, w której znajdowała się elektroda platynowa
Dokonano pomiaru SEM ogniw w każdym ze sporządzonych roztworów oraz roztworze wyjściowym
Opracowanie wyników:
| CHCl [M] | SEM [V] | SEMśr [V] | ΔSEM [V] |
|---|---|---|---|
| 0,0005 | 95,4 | 94,8 | 94,8 |
| 0,001 | 122,5 | 122,7 | 122,3 |
| 0,0025 | 164 | 164,3 | 164,3 |
| 0,005 | 188,3 | 188,8 | 189,1 |
| 0,0075 | 210,5 | 210,5 | 210,6 |
| 0,01 | 224,2 | 224,6 | 225,4 |
| 0,05 | 301,5 | 301,8 | 302,1 |
| 0,1 | 338,2 | 338,2 | 338,7 |
Tabela 1: Zestawienie wyników pomiarowych
ΔSEM wyliczono jako odchylenie standardowe średniej:
$$\text{SD}_{sr} = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n}{(x_{i} - \overset{\overline{}}{x})}^{2}}{n(n - 1)}}$$
Teoretyczne współczynniki aktywności obliczono ze wzoru:
$$f_{\pm} = exp\left( - A\left| z_{+}z_{-} \right|\sqrt{I} \right)$$
gdzie:
$A = 0,509\ \text{mol}^{\frac{1}{2}}\ \text{dm}^{\frac{3}{2}}$ - stała (dla T = 298 K)
$I = \ \frac{1}{2}\sum_{}^{}{c_{i}z_{i}^{2}}$ - siła jonowa
z+, z− - wartościowość jonów
SEM° wyznaczono z zależności:
$$SEM - \frac{4,606\ RT}{F}\log c + \frac{2,303\ RT}{F}\sqrt{c} = SEM + \frac{4,606\ RTC}{F}c$$
R (stała gazowa) = 8,3145 [J/mol∙K]
F (stała Faradaya) = 96485 [C/mol]
T = 298 [K]
c – stężenie HCl [mol/dm3]
Obliczono wartości lewej strony równania – Y, następnie sporządzono wykres zależności Y(cHCl); na wykresie uwzględniono jedynie niskie stężenia roztworu, dla których wykres ma przebieg liniowy. Z równania regresji liniowej odczytano wartość SEM°, która stanowi miejsce przecięcia się z osią rzędnych (a więc równa się współczynnikowi b w równaniu prostej); niepewność współczynnika b określono z funkcji REGLINP w programie Microsoft Excel.
Wykres 1: Zależność Y od niskich stężeń roztworu HCl
SEM° = 0,4856 ± 0,0021 [V]
Doświadczalne współczynniki aktywności wyznaczono ze wzoru:
$$f_{\text{HCl}} = exp\left\lbrack \frac{\left( SEM - \text{SEM}^{o} - \frac{2RT}{F}\ln c \right)F}{2RT} \right\rbrack$$
Obliczenia przeprowadzono w programie Microsoft Excel – wyniki zestawiono w tabelach
Analiza niepewności pomiarowych:
Błąd dla obliczonych współczynników aktywności wyznaczono z różniczki zupełnej:
$$f_{\text{HCl}} = e^{- \frac{F}{2RT}\left( \text{SEM}^{o} - SEM + \frac{2RT}{F}\ln c \right)} = e^{- \frac{F}{2RT}\text{SEM}^{o} + \frac{F}{2RT}SEM - \ln c}$$
$$\frac{\partial f}{\partial T} = \ \left( - \frac{F \bullet \text{SEM}^{o}}{T^{2} \bullet 2R} + \frac{F \bullet SEM}{T^{2} \bullet 2R} \right)e^{- \frac{F}{2RT}\text{SEM}^{o} + \frac{F}{2RT}SEM - \ln c}$$
$$\frac{\partial f}{{\partial SEM}^{o}} = - \frac{F}{2RT} \bullet e^{- \frac{F}{2RT}\text{SEM}^{o} + \frac{F}{2RT}SEM - \ln c}$$
$$\frac{\partial f}{\partial SEM} = \frac{F}{2RT} \bullet e^{- \frac{F}{2RT}\text{SEM}^{o} + \frac{F}{2RT}SEM - \ln c}$$
$$\frac{\partial f}{\partial c} = \frac{1}{c} \bullet e^{- \frac{F}{2RT}\text{SEM}^{o} + \frac{F}{2RT}SEM - \ln c}$$
ΔT = 1 [K]
ΔSEMo = 0,7479 [V]
ΔSEM – tabela 1
Na niepewność całkowitą stężenia sporządzanych roztworów miały wpływ: rozcieńczanie i pipetowanie (ΔV = 0,05 ml).
$$c = \ \frac{c_{\text{wz}} \times V_{\text{wz}}}{100}$$
Całkowita niepewność sporządzania roztworu jest więc sumą pochodnych cząstkowych po stężeniu i po objętości powyższego równania:
$$c = \ \frac{\partial c}{\partial c_{\text{wz}}}c_{\text{wz}} + \frac{\partial c}{\partial V}V = \ \frac{V_{\text{wz}}}{100}c_{\text{wz}} + \frac{c_{\text{wz}}}{100}V$$
Schemat rozcieńczeń:
c8 = 0,1 M 2x rozc. c7 = 0,05 M 10x rozc. c4 = 0,005 M 10x rozc. c1 = 0,0005 M
10x rozc.
c6 = 0,01 M c5 = 0,0075 M 7,5 cm3 r-ru wyjściowego + woda do kreski
10x rozc. c3 = 0,0025 M 2,5 cm3 r-ru wyjściowego + woda do kreski
c2 = 0,001 M
| c [mol/dm3] | $$\frac{\mathbf{\partial c}}{\mathbf{\partial c}_{\mathbf{\text{wz}}}}\mathbf{c}$$ |
$$\frac{\mathbf{\partial c}}{\mathbf{\partial V}}\mathbf{V}$$ |
$$\sum_{}^{}\left| \frac{\mathbf{\partial c}}{\mathbf{\partial}\mathbf{x}_{\mathbf{i}}} \right|\mathbf{}\mathbf{x}_{\mathbf{i}}$$ |
Błąd [%] |
|---|---|---|---|---|
| 0,1 | 0 | 5 ∙ 10-5 | 5 ∙ 10-5 | 0,05 |
| 0,01 | 5 ∙ 10-6 | 5 ∙ 10-6 | 10-5 | 0,1 |
| 0,001 | 10-6 | 5 ∙ 10-7 | 1,5 ∙ 10-6 | 0,15 |
| 0,05 | 2,5 ∙ 10-5 | 2,5 ∙ 10-5 | 5 ∙ 10-5 | 0,1 |
| 0,005 | 5 ∙ 10-6 | 2,5 ∙ 10-6 | 7,5 ∙ 10-6 | 0,15 |
| 0,0005 | 7,5 ∙ 10-7 | 2,5 ∙ 10-7 | 10-6 | 0,2 |
| 0,0075 | 3,75 ∙ 10-6 | 3,75 ∙ 10-6 | 7,5 ∙ 10-6 | 0,1 |
| 0,0025 | 1,25 ∙ 10-6 | 1,25 ∙ 10-6 | 2,5 ∙ 10-6 | 0,1 |
Tabela 2: Niepewności związane ze stężeniem
Zakładamy, że roztwór wyjściowy został sporządzony bez błędu.
Całkowitą niepewność dla współczynnika aktywności obliczono ze wzoru:
$$f_{\text{HCl}} = \sum_{x = 1}^{4}{\left| \frac{\partial f}{\partial x_{i}} \right|x_{i}}$$
| cHCl | Δc | $$\frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial T}}\mathbf{T}$$ |
$$\frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial}\mathbf{\text{SEM}}^{\mathbf{o}}}\mathbf{SEM}^{\mathbf{o}}$$ |
$$\frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial SEM}}\mathbf{SEM}$$ |
$$\frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial c}}\mathbf{c}$$ |
$$\sum_{}^{}{\left| \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial}\mathbf{x}_{\mathbf{i}}} \right|\mathbf{}\mathbf{x}_{\mathbf{i}}}$$ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0,0005 | 0,000001 | -0,02510843 | -0,040154495 | 3,437680236 | 0,001964117 | 3,374381429 |
| 0,001 | 0,0000015 | -0,020055018 | -0,034530431 | 1,964011225 | 0,001266766 | 1,910692542 |
| 0,0025 | 0,0000025 | -0,016088998 | -0,031326991 | 0,444757345 | 0,000766164 | 0,398107521 |
| 0,005 | 0,0000075 | -0,012074511 | -0,025495071 | 1,522815537 | 0,0009353 | 1,486181255 |
| 0,0075 | 0,0000075 | -0,011417115 | -0,026029475 | 2,205317324 | 0,000636603 | 2,168507336 |
| 0,01 | 0,00001 | -0,01081686 | -0,026072453 | 3,67393957 | 0,000637654 | 3,637687911 |
| 0,05 | 0,00005 | -0,006791981 | -0,023242861 | 2,603798067 | 0,000568451 | 2,574331676 |
| 0,1 | 0,00005 | -0,005526862 | -0,023617003 | 2,115626318 | 0,000288801 | 2,086771253 |
Tabela 3: Zestawienie niepewności pomiarowych
| cHCl | fHCl (teoret.) | fHCl (tabl.) 1 | fHCl (dośw.) | ΔfHCl |
|---|---|---|---|---|
| 0,0005 | 0,9920 | 0,9741 | 0,9821 | 3,374381429 |
| 0,001 | 0,9887 | 0,9636 | 0,8445 | 1,910692542 |
| 0,0025 | 0,9822 | 0,9431 | 0,7662 | 0,398107521 |
| 0,005 | 0,9749 | 0,9205 | 0,6235 | 1,486181255 |
| 0,0075 | 0,9693 | 0,9035 | 0,6366 | 2,168507336 |
| 0,01 | 0,9646 | 0,8894 | 0,6376 | 3,637687911 |
| 0,05 | 0,9227 | 0,7695 | 0,5684 | 2,574331676 |
| 0,1 | 0,8924 | 0,6903 | 0,5776 | 2,086771253 |
Tabela 4: Zestawienie współczynników aktywności obliczonych z równania HD, tablicowych oraz doświadczalnych.
Wnioski:
Mariola Kaźmierczak:
Wyznaczone doświadczalne wartości współczynników aktywności kwasu solnego różnią się zarówno od współczynników tablicowych jak i teoretycznych. Przy niższych stężeniach są to różnice dość niewielkie, jednakże wzrastają wraz ze wzrostem stężenia kwasu. Wynika to z faktu obliczania wartości z innych równań: współczynniki teoretyczne obliczono z równania granicznego Debye'a-Hückela, którego stosowalność ogranicza się do roztworów silnie rozcieńczonych – w wyższych zakresach stężeń obserwujemy wyraźne odchylenia od linii prostej (wykres 2), a z kolei wartości doświadczalne wyznaczono z równania Debye'a-Hückela-Brönsteda, które zostało rozszerzone o poprawkę, zależną od siły jonowej, a także od rozmiarów jonów i sił występujących między nimi.
Wykres 2: Zależność lewej strony równania od wszystkich stężeń kwasu solnego
Największy wpływ na błąd pomiaru miało przygotowanie serii roztworów rozcieńczonych. Zgodnie z tabelą 3 można zauważyć, że największym błędem obarczone są roztwory najbardziej rozcieńczone, gdyż na ich niepewność złożoną miały wkład niepewności wykonanych wcześniej roztworów, które również były wykonane przez rozcieńczenie z roztworu wzorcowego. Błędy związane z wykonaniem roztworu wniosły największy udział do całkowitej niepewności wyznaczenia współczynników aktywności.
Anna Kaciczak:
Bibliografia:
[1] T. Bieszczad, M. Boczar, D. Góralczyk, W. Jarzęba, A.M. Turek „Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej”, wyd. Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków 2000
[2] http://www.kchn.pg.gda.pl/didactics/skrypt_cw/Rozdzial7KwasyZasady.pdf
Dane zaczerpnięte z: http://www.kchn.pg.gda.pl/didactics/skrypt_cw/Rozdzial7KwasyZasady.pdf↩