Nr ćwicz. 20	Tytuł ćwiczenia: Wyznaczanie współczynników aktywności z pomiarów SEM - POPRAWA	Data wykonania: 24.11.2014
		Data oddania sprawozdania: 2.12.2014
Wykonujący: Anna Kaciczak Mariola Kaźmierczak	Oddano do poprawy: 9.12.2014
	Data oddania poprawionego: 16.12.2014
Uwagi:	Ocena:

Opracowanie wyników:

ΔSEM wyliczono jako odchylenie standardowe średniej:

$$\text{SD}_{sr} = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n}{(x_{i} - \overset{\overline{}}{x})}^{2}}{n(n - 1)}}$$

CHCl [M]	SEM [V]	SEMśr [V]	ΔSEM [V]
0,0005	95,4	94,8	94,8
0,001	122,5	122,7	122,3
0,0025	164	164,3	164,3
0,005	188,3	188,8	189,1
0,0075	210,5	210,5	210,6
0,01	224,2	224,6	225,4
0,05	301,5	301,8	302,1
0,1	338,2	338,2	338,7

Tabela 1: Zestawienie wyników pomiarowych

Teoretyczne współczynniki aktywności obliczono ze wzoru:

$$f_{\pm} = exp\left( - A\left| z_{+}z_{-} \right|\sqrt{I} \right)$$

gdzie:

$A = 0,509\ \text{mol}^{\frac{1}{2}}\ \text{dm}^{\frac{3}{2}}$ - stała (dla T = 298 K)

$I = \ \frac{1}{2}\sum_{}^{}{c_{i}z_{i}^{2}}$ - siła jonowa

z₊, z₋ - wartościowość jonów

Wyniki zestawiono w tabeli 5.

SEM° wyznaczono z zależności:

$$SEM - \frac{4,606\ RT}{F}\log c + \frac{2,303\ RT}{F}\sqrt{c} = SEM + \frac{4,606\ RTC}{F}c$$

Wykres 1: Zależność Y od niskich stężeń roztworu HCl

Z równania regresji liniowej odczytano wartość SEM°, która stanowi miejsce przecięcia się z osią rzędnych (a więc równa się współczynnikowi b w równaniu prostej); niepewność współczynnika b określono z funkcji REGLINP w programie Microsoft Excel.

SEM° = 0,4856 ± 0,0021 [V]

Doświadczalne współczynniki aktywności wyznaczono ze wzoru:

$$f_{\text{HCl}} = exp\left\lbrack \frac{\left( SEM - \text{SEM}^{o} - \frac{2RT}{F}\ln c \right)F}{2RT} \right\rbrack$$

Wyniki zestawiono w tabeli 5.

Błąd dla obliczonych współczynników aktywności wyznaczono z różniczki zupełnej:

$$f_{\text{HCl}} = e^{- \frac{F}{2RT}\left( \text{SEM}^{o} - SEM + \frac{2RT}{F}\ln c \right)} = e^{- \frac{F}{2RT}\text{SEM}^{o} + \frac{F}{2RT}SEM - \ln c}$$

$$\frac{\partial f}{\partial T} = \ \left( - \frac{F \bullet \text{SEM}^{o}}{T^{2} \bullet 2R} + \frac{F \bullet SEM}{T^{2} \bullet 2R} \right)e^{- \frac{F}{2RT}\text{SEM}^{o} + \frac{F}{2RT}SEM - \ln c}$$

$$\frac{\partial f}{{\partial SEM}^{o}} = - \frac{F}{2RT} \bullet e^{- \frac{F}{2RT}\text{SEM}^{o} + \frac{F}{2RT}SEM - \ln c}$$

$$\frac{\partial f}{\partial SEM} = \frac{F}{2RT} \bullet e^{- \frac{F}{2RT}\text{SEM}^{o} + \frac{F}{2RT}SEM - \ln c}$$

$$\frac{\partial f}{\partial c} = \frac{1}{c} \bullet e^{- \frac{F}{2RT}\text{SEM}^{o} + \frac{F}{2RT}SEM - \ln c}$$

c [mol/dm3]	$$\frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial T}}$$	$$\frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial}\mathbf{\text{SEM}}^{\mathbf{o}}}$$	$$\frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial SEM}}$$	$$\frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial c}}$$
0,0005	-0,02510843	-19,121188	19,121188	1964,117492
0,001	-0,020055018	-16,44306253	16,44306253	844,5109882
0,0025	-0,016088998	-14,91761487	14,91761487	306,465773
0,005	-0,012074511	-12,1405099	12,1405099	124,7066231
0,0075	-0,011417115	-12,39498824	12,39498824	84,88040673
0,01	-0,01081686	-12,41545384	12,41545384	63,76541577
0,05	-0,006791981	-11,06802889	11,06802889	11,36901596
0,1	-0,005526862	-11,24619209	11,24619209	5,776012089

Tabela 2: Wartości pochodnych cząstkowych.

Obliczono niepewności całkowite poszczególnych składowych:

ΔT = 1 [K]

ΔSEM^o = 0,7479 [V]

ΔSEM – tabela 1

Na niepewność całkowitą stężenia sporządzanych roztworów miały wpływ: rozcieńczanie i pipetowanie (ΔV = 0,05 ml).

$$c = \ \frac{c_{\text{wz}} \times V_{\text{wz}}}{100}$$

Całkowita niepewność sporządzania roztworu jest więc sumą pochodnych cząstkowych po stężeniu i po objętości powyższego równania:

$$c = \ \frac{\partial c}{\partial c_{wz}}c_{\text{wz}} + \frac{\partial c}{\partial V}V = \ \frac{V_{\text{wz}}}{100}c_{\text{wz}} + \frac{c_{\text{wz}}}{100}V$$

Schemat rozcieńczeń:

c₈ = 0,1 M ^{2x rozc.} c₇ = 0,05 M ^{10x rozc.} c₄ = 0,005 M ^{10x rozc.} c₁ = 0,0005 M

^{10x rozc.}

c₆ = 0,01 M c₅ = 0,0075 M 7,5 cm³ r-ru wyjściowego + woda do kreski

^{10x rozc.} c₃ = 0,0025 M 2,5 cm³ r-ru wyjściowego + woda do kreski

c₂ = 0,001 M

Zakładamy, że roztwór wyjściowy został sporządzony bez błędu.

Wyniki obliczeń dla niepewności ze stężenia zestawiono w tabeli 3.

c [mol/dm^3]	$$\frac{\mathbf{\partial c}}{\mathbf{\partial c}_{\mathbf{\text{wz}}}}\mathbf{c}$$	$$\frac{\mathbf{\partial c}}{\mathbf{\partial V}}\mathbf{V}$$	$$\sum_{}^{}\left| \frac{\mathbf{\partial c}}{\mathbf{\partial}\mathbf{x}_{\mathbf{i}}} \right|\mathbf{}\mathbf{x}_{\mathbf{i}}$$	Błąd [%]
0,1	0	5 ∙ 10^-5	5 ∙ 10^-5	0,05
0,01	5 ∙ 10^-6	5 ∙ 10^-6	10^-5	0,1
0,001	10^-6	5 ∙ 10^-7	1,5 ∙ 10^-6	0,15
0,05	2,5 ∙ 10^-5	2,5 ∙ 10^-5	5 ∙ 10^-5	0,1
0,005	5 ∙ 10^-6	2,5 ∙ 10^-6	7,5 ∙ 10^-6	0,15
0,0005	7,5 ∙ 10^-7	2,5 ∙ 10^-7	10^-6	0,2
0,0075	3,75 ∙ 10^-6	3,75 ∙ 10^-6	7,5 ∙ 10^-6	0,1
0,0025	1,25 ∙ 10^-6	1,25 ∙ 10^-6	2,5 ∙ 10^-6	0,1

Tabela 3: Niepewności związane ze stężeniem

Całkowitą niepewność dla współczynnika aktywności obliczono ze wzoru:

$$f_{\text{HCl}} = \sum_{x = 1}^{4}{\left| \frac{\partial f}{\partial x_{i}} \right|x_{i}}$$

cHCl	Δc	$$\left| \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial T}} \right|\mathbf{T}$$	$$\left| \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial}\mathbf{\text{SEM}}^{\mathbf{o}}} \right|\mathbf{SEM}^{\mathbf{o}}$$	$$\frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial SEM}}\mathbf{SEM}$$	$$\frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial c}}\mathbf{c}$$	$$\sum_{}^{}{\left| \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial}\mathbf{x}_{\mathbf{i}}} \right|\mathbf{}\mathbf{x}_{\mathbf{i}}}$$
0,0005	0,000001	0,02510843	0,040154495	3,437680236	0,001964117	3,504907279
0,001	0,0000015	0,020055018	0,034530431	1,964011225	0,001266766	2,019863441
0,0025	0,0000025	0,016088998	0,031326991	0,444757345	0,000766164	0,492939499
0,005	0,0000075	0,012074511	0,025495071	1,522815537	0,0009353	1,561320419
0,0075	0,0000075	0,011417115	0,026029475	2,205317324	0,000636603	2,243400517
0,01	0,00001	0,01081686	0,026072453	3,67393957	0,000637654	3,711466537
0,05	0,00005	0,006791981	0,023242861	2,603798067	0,000568451	2,63440136
0,1	0,00005	0,005526862	0,023617003	2,115626318	0,000288801	2,145058984

Tabela 4: Zestawienie niepewności pomiarowych.

cHCl	fHCl (teoret.)	fHCl (tabl.) ^1	fHCl (dośw.)	ΔfHCl
0,0005	0,9920	0,9741	0,9821	3,504907279
0,001	0,9887	0,9636	0,8445	2,019863441
0,0025	0,9822	0,9431	0,7662	0,492939499
0,005	0,9749	0,9205	0,6235	1,561320419
0,0075	0,9693	0,9035	0,6366	2,243400517
0,01	0,9646	0,8894	0,6376	3,711466537
0,05	0,9227	0,7695	0,5684	2,63440136
0,1	0,8924	0,6903	0,5776	2,145058984

Tabela 4: Zestawienie współczynników aktywności obliczonych z równania HD, tablicowych oraz doświadczalnych.

Wnioski:

Mariola Kaźmierczak:

Wyznaczone doświadczalne wartości współczynników aktywności kwasu solnego różnią się zarówno od współczynników tablicowych jak i teoretycznych. Przy niższych stężeniach są to różnice dość niewielkie, jednakże wzrastają wraz ze wzrostem stężenia kwasu. Wynika to z faktu obliczania wartości z innych równań: współczynniki teoretyczne obliczono z równania granicznego Debye'a-Hückela, którego stosowalność ogranicza się do roztworów silnie rozcieńczonych – w wyższych zakresach stężeń obserwujemy wyraźne odchylenia od linii prostej (wykres 2), a z kolei wartości doświadczalne wyznaczono z równania Debye'a-Hückela-Brönsteda, które zostało rozszerzone o poprawkę, zależną od siły jonowej, a także od rozmiarów jonów i sił występujących między nimi.

Wykres 2: Zależność lewej strony równania od wszystkich stężeń kwasu solnego

Duży wpływ na błąd pomiaru miało przygotowanie serii roztworów rozcieńczonych. Zgodnie z tabelą 3 można zauważyć, że największym błędem obarczone są roztwory najbardziej rozcieńczone, gdyż na ich niepewność złożoną miały wkład niepewności wykonanych wcześniej roztworów, które również były wykonane przez rozcieńczenie z roztworu wzorcowego. Błędy związane z wykonaniem roztworu wniosły dość duży udział do całkowitej niepewności wyznaczenia współczynników aktywności.

Największym błędem obarczony był pomiar SEM; wynikać to mogło stąd, że pomiary nie były przeprowadzane w temperaturze takiej, jaką przyjęto dla przeprowadzanego doświadczenia (298 K). Ponadto mimo iż wykonano długą serię pomiarową dla jednej wartości (zawartość zlewek mieszano, odczekiwano, aż SEM się ustabilizuje i dopiero po tym zapisywano wartość), niektóre wyniki znacznie odbiegały od wartości średniej, co miało duży wpływ na odchylenie standardowe średniej, z którego policzono niepewność dla SEM.

---

1. Dane zaczerpnięte z: http://www.kchn.pg.gda.pl/didactics/skrypt_cw/Rozdzial7KwasyZasady.pdf↩