Skład naturalnych wód podziemnych

W składzie naturalnych wód podziemnych można wydzielić:

• substancje nieorganiczne (mineralne),

• substancje organiczne,

• gazy,

• mikroorganizmy.

Substancje nieorganiczne (mineralne) – występujące w formie roztworów rzeczywistych, roztworów koloidalnych i zawiesin – stanowią w typowych wodach naturalnych podstawową masę substancji rozpuszczonych. Suma substancji mineralnych rozpuszczonych w wodzie (obliczona na podstawie bilansu analizy wody) nazywana jest mineralizacją wody (Witczak, Adamczyk, 1995). Dla jej dokładnego określenia konieczne jest wykonanie pełnej analizy wody, co często ze względów praktycznych jest trudne i kosztowne. W sposób przybliżony ogólną mineralizację wody charakteryzuje się przez suchą pozostałość. Odpowiada ona masie osadu pozostającego po odparowaniu 1 dm ³ wody i wysuszonego w temperaturze 105 ° C.

Substancje mineralne rozpuszczone w wodach można podzielić na:

• Składniki główne (makroskładniki, jony główne), obejmujące:

        aniony: chlorki (Cl⁻), siarczany (SO₄²⁻), wodorowęglany (HCO ₃⁻) i węglany (CO ₃ ²⁻);
        kationy: sód (Na⁺) , magnez (Mg²⁺), wapń (Ca^{2 +}).

• Składniki podrzędne (drugorzędne):

        aniony: azotany (NO₃⁻ ), azotyny (NO₂⁻), krzemiany (HSiO₃⁻);
        kationy: jon amonowy (NH₄⁺ ), potas (K⁺), żelazo (Fe^{2 +}, Fe³⁺).

• Mikroelementy (mikroskładniki):

obejmują związki pozostałych kilkudziesięciu pierwiastków występujących w typowych wodach zazwyczaj w ilości rzędu mg/dm³ (ppm) i mniejszych (µg/dm³, ppb), czy nawet ng/dm ³ (0,001 ppb). Do częściej oznaczanych pierwiastków należą:

 Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Br, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, F, Ge, Hg, In, J, Li, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Pt, Ra, Rb, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, U, V, W, Zn, Zr.

Składniki główne: Na⁺ , Mg ²⁺, Ca²⁺ oraz Cl⁻, SO₄^{2 −}, HCO₃⁻+ CO ₃²⁻ stanowią w sumie ponad 90% substancji rozpuszczonych w typowych wodach naturalnych (często ponad 99%). Znajomość tej prawidłowości ułatwia generalną charakterystykę wód . Do oszacowania typu hydrogeochemicznego wody wymagane jest co najmniej oznaczenie składników głównych. Do zamknięcia bilansu analizy wymagane jest oznaczenie składników głównych i drugorzędnych. Mikroelementy, nawet jeśli osiągają w wodach naturalnych stężenie wyższe od rzędu mg/dm ³, to ich procentowy udział rzadko przekracza 1% mineralizacji i w bilansie najczęściej nie są uwzględniane.
 

SPOSOBY POBORU PRÓBEK WÓD PODZIEMNYCH DO ANALIZ FIZYKO-CHEMICZNYCH
POLOWE METODY ANALITYCZNE STOSOWANE W HYDROGEOCHEMII

Ogólne zasady poboru reprezentatywnych próbek wód podziemnych

O jakości uzyskanych danych hydrogeochemicznych decyduje w bardzo dużym stopniu zastosowana metodyka opróbowania wód podziemnych. Sposób podejścia do uzyskania reprezentatywnej próbki zależy także od celu badania:

• ocena trendu zmian jakości w układzie przestrzennym,

• ocena zmian jakości w funkcji czasu.

Ogólnie z tego punktu widzenia należy rozpatrywać:

• reprezentatywność przestrzenną - w sytuacji, gdy analiza wody podziemnej odnosi się do pojedynczej próbki pobranej z określonej warstwy wodonośnej z określonego miejsca, zdefiniowanego przedziału głębokości i w określonym momencie czasu,

• reprezentatywność czasową - łączącą się z taką częstotliwością opróbowania, która pozwala uchwycić przewidywane zmiany jakości wód podziemnych nie narażając prowadzącego monitoring na nadmierne koszty. Właściwa ocena częstotliwości opróbowania wymaga znajomości warunków krążenia i wymiany wód podziemnych.

W typowych warunkach dla naturalnego strumienia wód podziemnych w utworach piaszczysto-żwirowych szybkości są niższe od 1 m/d, co oznacza potrzebę opróbowania płytkich wód podziemnych (0÷10m) co około 6 miesięcy. Generalnie rzecz biorąc, częstotliwość opróbowania powinna być w każdym przypadku określana indywidualnie, biorąc pod uwagę warunki hydrogeologiczne i czas migracji wód.

Technika poboru próbek

Generalną zasadą, którą należy zachować przy poborze próbki wody jest to, by reprezentowała ona rzeczywisty skład chemiczny wód podziemnych w miejscu poboru.
W przypadku wód podziemnych miejscem ich poboru mogą być m.in. studnie wiercone, studnie kopane, otwory obserwacyjne (piezometry), źródła i in.
Metodyka poboru próbek z wyżej wymienionych punktów jest zróżnicowana i uzależniona od tego, czy dane ujęcie eksploatuje wody w sposób ciągły (dotyczy studni) oraz jak długi czas upłynął od przerwania poboru wody. W przypadku studni wierconych metodyka jest uzależniona także od rodzaju pompy w niej zainstalowanej (głębinowa lub powierzchniowa). Te uwarunkowania związane są z faktem, iż w miejscu ujęcia wód podziemnych mogą zachodzić procesy chemiczne zmieniające skład wód.
W przypadku wyboru punktów opróbowania należy dokładnie sprawdzić, czy w ich konstrukcji nie występują elementy, które mogą doprowadzić do uzyskania niereprezentatywnej próbki wody. Elementy te powinny zostać usunięte lub conajmniej opisane w protokole poboru próbki wody. Konstrukcja opróbowywanego otworu nie może dopuszczać do niekontrolowanego dopływu zanieczyszczeń z powierzchni terenu lub z sąsiedniej warstwy wodonośnej.
W przypadku otworów, które nie są w sposób ciągły eksploatowane, należy przed opróbowaniem wód podziemnych usunąć conajmniej dwukrotną objętość słupa wody stagnującej w studni (miejscu poboru).

Podstawowe sposoby poboru próbek wód podziemnych (PN-76/C-04620/03, PN-87/C-04632/01-02, PN-88/C-04632/03)

W przypadku studni wierconych możemy mieć do czynienia ze studniami eksploatowanymi ciągle, okresowo lub nieeksploatowanymi.
Studnie wiercone eksploatowane ciągle opróbowujemy bezpośrednio z kurka probierczego umieszczonego na rurze eksploatacyjnej odprowadzającej wodę. W celu oczyszczenia samego kurka i rur oraz usunięcia ewentualnych osadów i ustabilizowania się składu chemicznego wypływającej wody należy umożliwić odpływ wody przez co najmniej 10 minut. Nalewanie próbki do odpowiednich naczyń powinno się odbywać za pomocą wężyka wykonanego z odpornych chemicznie tworzyw sztucznych. W ten sposób ogranicza się do minimum kontakt próbki z powietrzem atmosferycznym i tym samym zapobiega się zmianom składu próbki. Jeśli w trakcie poboru przewiduje się filtrację próbki, wężyk podłącza się bezpośrednio („on line”) do aparatu filtracyjnego.
Studnie wiercone eksploatowane okresowo opróbowuje się zależnie od czasu, jaki upłynął od przerwania eksploatacji. W przypadku studni, która była ostatnio eksploatowana w czasie krótszym, niż 7 dni przed pobraniem próbki, należy przeprowadzić oczyszczające pompowanie lub sczerpywanie wody, które powinno zapewnić co najmniej dwukrotną wymianę wody w studni. Jeżeli okres, jaki upłynął od przerwania poboru wody ze studni jest dłuższy, niż 7 dni, pompowanie oczyszczające studnię powinno trwać do czasu, gdy trzykrotna (wykonana w odstępach półgodzinnych) analiza wykaże stałą zawartość wybranych składników. Minimalny czas pompowania nie powinien być krótszy, niż potrzebny do dwukrotnej wymiany wody stagnującej w studni.
Studnie wiercone nieeksploatowane lub nowo wykonane opróbowuje się po uprzednim pompowaniu oczyszczającym, trwającym w zależności od zaleceń projektu 24 lub 36 godzin.
W studniach i otworach eksploatowanych okresowo lub nieeksploatowanych bardzo często zdarzają się zanieczyszczenia pływające po powierzchni wody. Mogą to być również zanieczyszczenia ropopochodnymi. Przed opuszczeniem do takiego otworu pompki monitoringowej należy rozpoznać stan jego czystości przez opuszczenie próbnika pozwalającego na pobranie płynu z wierzchniej warstwy wody. Obecność zanieczyszczeń wymaga ich usunięcia z otworu przed opuszczeniem pompki. W przeciwnym przypadku pompka może zostać przy opuszczaniu zanieczyszczona i będzie powodować wtórne zanieczyszczenia kolejno pobieranych próbek wody.
Studnie kopane, podobnie jak wiercone, mogą być eksploatowane stale, okresowo lub być nowo wykonane. W pierwszym przypadku należy postępować jak przy studniach wierconych eksploatowanych ciągle, zaś w dwóch ostatnich przypadkach przed pobraniem próbki należy przeprowadzić pompowanie oczyszczające. Wymagana jest całkowita wymiana słupa wody stagnującego w studni.
Otwory obserwacyjne (piezometry) charakteryzują się mniejszymi w porównaniu do studni kosztami wykonania. Posiadają niewielkie średnice (poniżej 100 mm). Pompowanie można przeprowadzać w tym przypadku specjalnymi pompkami monitoringowymi przystosowanymi do poboru próbek wody, łyżkami ręcznymi lub próbnikami. Po dwukrotnej wymianie objętości wody w piezometrze należy pobrać próbkę próbnikiem lub pompką monitoringową, opuszczając je jednak do zafiltrowanej części otworu lub tuż ponad górną krawędź filtra, gdzie w wyniku wymiany napłynęła świeża woda z warstwy wodonośnej.

Naczynia (pojemniki) do poboru próbek wody

Do poboru próbek stosowane są następujące pojemniki:

• butelki szklane z doszlifowanym korkiem lub nakrętką z podkładką teflonową. Butelki mogą być wykonane, zależnie od rodzaju analizy, ze szkła specjalnego ”SS” lub szkła zwykłego ”S”,

• butelki z tworzyw sztucznych ze szczelnym zamknięciem: polietylenowe ”PE”, teflonowe ”PTFE”, polipropylenowe ”PPP” itp.

Pojemniki powinny być tak dobrane, aby zapewnić: uniknięcie zanieczyszczeń próbki składnikami tworzywa, z którego pojemnik jest wykonany, możliwość mycia i oczyszczania ścian w celu usunięcia powierzchniowych zanieczyszczeń oraz uniknięcia wzajemnego oddziaływania między składnikami próbki i naczyniem.
Pobrana próbka powinna reprezentować rzeczywisty skład chemiczny wody danej warstwy wodonośnej w chwili pobrania. Próbka nie może być skażona na skutek użycia zanieczyszczonych pojemników lub zawierających resztki innej wody, innych cieczy lub ciał stałych.
Napełnianie pojemnika za pomocą węża z tworzywa sztucznego przeprowadzamy tak długo, aż uzyskamy kilkukrotną (2÷3 krotną) wymianę wody w pojemniku. W przypadku, gdy próbkę pobieramy nalewając wodę bezpośrednio do pojemników, należy trzykrotnie przepłukać naczynie pobieraną wodą.
Naczynie należy całkowicie napełnić pobieraną wodą. Ogranicza to efekt wstrząsania i napowietrzania jakiemu próbka podlega podczas transportu, a tym samym zmniejsza to np. zmiany zawartości rozpuszczonego dwutlenku węgla i pH.

Filtracja próbek wody w miejscu ich poboru

Dla oceny jakości wód podziemnych stosowane jest zazwyczaj oznaczanie rozpuszczonych form badanych składników. Dla oznaczenia takich form niezbędne jest przefiltrowanie próbki wody bezpośrednio przy jej poborze przez filtr membranowy 0,45 µm. Stosowanie tych filtrów przy filtracji próbek w terenie powoduje, że na filtrze oprócz zawiesiny zatrzymuje się większość mikroorganizmów co znakomicie spowalnia procesy biochemiczne w trakcie transportu i przechowywania próbek, zapobiegając niekorzystnym zmianom składu wody przed jej analizą chemiczną w laboratorium analitycznym.
Aparat filtracyjny może być jednorazowego użytku lub do użytku wielokrotnego. W tym drugim przypadku należy pamiętać o jego dokładnym myciu po każdorazowym użyciu. Same filtry membranowe są jednorazowego użytku.

Utrwalanie, przechowywanie i transport próbek wody (PN-88/C-04632/04, ISO 5667/3)

Norma polska (PN-88/C-04632/04) i międzynarodowa (ISO 5667/3) podają sposób utrwalania próbek w odniesieniu do poszczególnych składników.
Próbki po poborze i ewentualnym utrwaleniu powinny być niezwłocznie dostarczone do laboratorium i poddane analizie. Generalnie według polskiej normy czas przechowywania próbek dla większości oznaczanych w wodach składników nie może być dłuższy niż 48 godzin, nawet jeśli próbka była utrwalona. W przypadku niektórych składników czas ten nie może przekraczać 12 czy 24 godzin. W normie ISO dopuszczalny czas przechowywania jest w przypadku większości składników zdecydowanie dłuższy.
Próbki po poborze powinny być zabezpieczone przed uszkodzeniem, rozlaniem itp. zwłaszcza podczas transportu. Generalną zasadą jest, aby próbki po pobraniu i w trakcie transportu były przechowywane w temperaturze niższej niż wynosiła temperatura pobieranej wody. Zgodnie z obowiązującymi normatywami próbki należy przechowywać w temperaturze około 4°C.
Bardzo ważnym elementem jest właściwe oznakowanie poszczególnych pojemników z próbką wody z podaniem sposobu ich utrwalenia oraz zakresem planowanej analizy.
Uzyskanie wyników analiz wody o dostatecznej pewności wymaga właściwego postępowania przy opróbowaniu oraz utrwalaniu i obróbce próbek wody w terenie i w laboratorium oraz w trakcie samej analizy. Szacuje się, że w całości sumy błędów około 30 % powstaje przy poborze i transporcie próbek do laboratorium.