OZNACZENIE TLENU W WODZIE. (PN-76/C-04545)

Rozpuszczalność gazów w cieczach.

Roztwory są to układy jednofazowe, co najmniej dwuskładnikowe, których skład można zmieniać w pewnych granicach w sposób ciągły. Układ taki nie daje się rozdzielić na składniki za pomocą metod fizycznych. Rozpuszczalność danej substancji zależy od temperatury i zazwyczaj wzrasta ze wzrostem temperatury. Natomiast rozpuszczalność gazów maleje w miarę wzrostu temperatury.

Roztwory rzeczywiste wykazują odchylenie od właściwości roztworów doskonałych, gdyż oddziaływania między ich cząsteczkami nie są równe. Ze względu na właściwości strukturalne cząsteczek roztwory można podzielić na gazowe, ciekłe i stałe. Roztwory ciekłe (zwane także roztworami właściwymi) tworzą się przez rozpuszczenie w cieczy (rozpuszczalniku) gazu, cieczy lub ciała stałego. Każdy związek chemiczny oznacza się określoną rozpuszczalnością i z tego punktu widzenia roztwory mogą być nasycone (pozostające w równowadze z nadmiarem substancji rozpuszczonej), nienasycone (zawierające mniej substancji niż wynosi jej rozpuszczalność w danych warunkach) i przesycone (o stężeniu większym niż stężenie nasycenia, jest to układ metastabilny).

Rozpuszczalność gazów w wodzie chemicznie czystej zmienia się w szerokich granicach. Wyjątkowo wysoką rozpuszczalność wykazują gazy, których cząsteczki reagują z wodą np. NH₃, H₂S, CO₂, SO₂. Gazy nie reagujące z wodą rozpuszczają się w małym stopniu. Rozpuszczalność gazów zależy od ich charakteru, temperatury i ciśnienia, a w wodach naturalnych także od składu fizyczno-chemicznego i biologicznego wody.. Ze wzrostem temperatury rozpuszczalność gazów maleje, ale tylko w niskich temperaturach. Gazy o wysokiej temperaturze, zbliżonej do temperatury krytycznej wody, wykazują wzrost rozpuszczalności. W temperaturze krytycznej wody (rozpuszczalnika) wzajemna rozpuszczalność składników roztworu jest nieograniczona, gdyż powyżej tej temperatury istnieje tylko faza gazowa.

Rozpuszczalności gazów w wodzie towarzyszy wydzielanie się ciepła (ciepło hydratacji), co powoduje przesunięcie się równowagi termodynamicznej tak, aby ciepło było pobierana przez układ. Zachodzi zatem proces wydzielania gazów z wody, co oznacza zmniejszenie ich rozpuszczalności.

Woda tworzy z gazami roztwory przesycone, które są termodynamicznie nietrwałe. Stan ten można łatwo usunąć np. przez zetknięcie z cząsteczkami ciał stałych. Zależność pomiędzy rozpuszczalnością gazu a temperaturą opisuje równanie Clasiusa-Clapeyrona:

gdzie X₁, X₂ – rozpuszczalność gazu w temperaturach T₁, T₂ (w ułamkach molowych), ΔH – ciepło rozpuszczania 1 mola gazu w jego nasyconym roztworze.

Rozpuszczalność gazów można wyrażać w gramach/100g cieczy, w liczbie moli gazu/1000g cieczy, liczbie moli w 1dm³ (stężenie molowe), w ułamkach molowych lub współczynnikach pochłaniania. Współczynnik pochłaniania jest to objętość gazu rozpuszczonego w jednostce objętości cieczy w danej temperaturze (273K) pod ciśnieniem 1013.25 hPa. Np. współczynniki pochłaniania dla niektórych gazów wynoszą (w 273K):

H2	CO2	H2S	SO2	O2	N2	O3	CH4	C2H2	NH3
0,0215	1,71	4,65	79,8	0,0486	0,0235	0,494	0,0556	1,73	1173

Jeśli zawartość gazów w wodzie jest mniejsza niż ich rozpuszczalność, zachodzi pochłanianie gazów z powietrza, gdy jest ona większa, gazy wydzielają się z cieczy. Np. woda świeżo destylowana nasyca się CO₂ z powietrza do osiągnięcia stanu równowagi. Natomiast ciśnienia cząstkowe H₂S i H₂ w powietrzu są znikome, dlatego gazy te łatwo wydzielają się do powietrza atmosferycznego. Ponadto H₂S w obecności rozpuszczonego O₂ utlenia się do siarki elementarnej:

2 H₂S + O₂ → 2 H₂O + 2S

Rodzaj rozpuszczalnika ma również wpływ na rozpuszczalność gazów, choć nie znaleziono tu żadnych zależności ilościowych.

Pochodzenie tlenu w wodach naturalnych.

Tlen rozpuszczony występuje we wszystkich wodach naturalnych, które stykają się z powietrzem atmosferycznym. Oznacza to, że występuje on w wodach powierzchniowych i płytkich podziemnych. Wody głębinowe są go zupełnie pozbawione.

W górnych warstwach wód powierzchniowych znajduje się tlen w ilości zbliżonej do stanu nasycenia. W głębokich wodach powierzchniowych stojących (jeziora), zawartość tlenu rozpuszczonego jest zależna m.in. od naturalnego uwarstwienia wody. W okresie zimy i lata wyróżnić można 3 warstwy:

- nadskokową (głębokość 2-3m) znajduje się w stanie ciągłej cyrkulacji i stałego kontaktu z atmosfera, zawartość tlenu zależy od stopnia czystości wody,

- skokową (grubość 1m), niewielka zawartość rozpuszczonego tlenu,

- podskokową (sięga do dna), jest prawie nieruchoma i zawiera bardzo małe ilości tlenu lub nie zawiera go wcale.

W czasie wiosny i jesieni na skutek zmian temperatury powietrza następuje wymieszanie się wody w jeziorze.

Zawartość tlenu jest ważnym wskaźnikiem stopnia zanieczyszczenia wody, a także wskaźnikiem do kontroli oczyszczania ścieków. Jego ilość zależy głównie od temperatury i ciśnienia. Zużywany jest on w wodach naturalnych przez organizmy wodne do oddychania, do utleniania substancji nieorganicznych (np. H₂S, Fe²⁺, SO₃^2) oraz na procesy biochemicznego rozkładu substancji organicznych. W czystych wodach powierzchniowych zawartość O₂ odpowiada 100% nasyceniu. Oznacza to, że tlen rozpuszczony w wodzie znajduje się w równowadze z tlenem atmosferycznym. W wodach zanieczyszczonych ulega on zużyciu na procesy biochemicznego rozkładu substancji organicznych i jego zawartość może < 100%. Im większe jest zanieczyszczenie substancjami organicznymi tym większe jest biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT) a ilość rozpuszczonego tlenu mniejsza. Poniżej 40% następuje śnięcie niektórych gatunków ryb, a przy wartość bliskiej zera zaczynają przeważać procesy beztlenowe (anaerobowe), a woda zaczyna wydzielać nieprzyjemny zapach.

Zawartość rozpuszczonego tlenu w wodach naturalnych wynosi 0-14 mg O₂/dm³. Ilość rozpuszczonego tlenu nie określa stopnia nasycenia wody tlenem w danych warunkach. Pojęciem tym nazywamy stosunek zawartości tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie do maksymalnej zawartości tlenu w wodzie destylowanej, wdanej tmperaturze przy ciśnieniu 760mm Hg. Procent nasycenia obliczamy ze wzoru:

X =

a – oznaczona zawartość tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie [mg O₂/dm³], c – maksy-malna ilość tlenu (w mg) zawarta w 1 dm³ wody destylowanej o temperaturze badanej wody – wartość odczytana z tabeli, B – ciśnienie barometryczne w czasie pobrania próbki wody
[mm Hg].

Ilość tlenu potrzebna do całkowitego nasycenia 1 dm³ wody destylowanej, stykającej się z powietrzem o zawartości 20,9 % tlenu pod ciśnieniem 760 mm Hg

Temperatura K	Rozpuszczalność tlenu mg/dm^3	Temperatura K	Rozpuszczalność tlenu mg/dm^3	Temperatura K	Rozpuszczalność tlenu mg/dm^3
273 274 275 276 277 278 279 280 281 282	14,62 14,23 13,84 13,48 13,13 12,80 12,48 12,17 11,87 11,59	283 284 285 286 287 288 289 290 291 292	11,33 11,08 10,83 10,60 10,37 10,15 9,95 9,75 9,54 9,35	293 294 295 296 297 298 299 300 301 302	9,17 8,99 8,83 8,68 8,53 8,38 8,22 8,07 7,92 7,77

W wodach powierzchniowych na skutek biochemicznego rozkładu związków organicznych, przy współudziale organizmów wodnych zużywa się tlen, a powstaje CO_{2 -} proces samooczyszczenia. Jednakże w obecności światła i roślin wodnych (wodorosty, glony, plankton) zachodzą procesy fotosyntezy, które polegają na pochłanianiu CO₂ i wydzielaniu tlenu.

CO₂ + hγ = O₂

Im większa głębokość zbiorników wodnych fotosynteza ulega zahamowaniu i zawartość tlenu maleje. W dzień w warstwach powierzchniowych może zachodzić zjawisko przesycenia wody tlenem (przekroczenie 100% nasycenia) wskutek:

• intensywnej fotosyntezy roślin wodnych,

• gwałtownego wzrostu temperatury wody – dopływ wód pochłodniczych np. z elektrowni,

• spadku ciśnienia – poniżej wysokich zapór.

W nocy, tlen jest zużywany przez plankton w procesach intensywnego oddychania i jego stężenie maleje. Przesycenie wody tlenem jest także zjawiskiem niekorzystnym ze względu na organizmu wodne (ryby, bezkręgowce).

Zawartość tlenu oznacza się w wodach powierzchniowych oraz w wodach, gdzie jest niepożądanym składnikiem, gdyż w obecności agresywnego CO₂ przyspiesza korozję przewodów i urządzeń metalowych:

2 H⁺ + Fe → 2 H + Fe²⁺

2 H + ½ O₂ → H₂O

Jony wodorowe pochodzące z dysocjacji H₂CO₃ atakują powierzchnię metalu. W wyniku tej reakcji do roztworu przechodzą jony Fe²⁺, a tworzący się wodór atomowy wydziela się i izoluje powierzchnię metalu od dalszej korozji. Jednak obecny w wodzie tlen utlenia wydzielający się wodór atomowy do H₂O, powodując odkrycie powierzchni metalu i dalszy proces korozji.

Obecność tlenu w wodzie do picia nie ma znaczenia higienicznego.

Procesy samooczyszczania wód powierzchniowych i podziemnych.

Wody powierzchniowe są zazwyczaj mniej lub bardziej zanieczyszczone pod względem bakteriologicznym i fizyczno-chemicznym. Naturalne wody zawierają ponadto wiele organizmów wodnych – bakterii, glonów, zwierząt wodnych. Przy współudziale tlenu rozkładają one substancje organiczne nawet do całkowitej ich mineralizacji tzn. do CO₂, H₂O, HNO₃, H₂SO₄.

Procesy te odbywają się głównie pod wpływem bakterii saprofitycznych przy współudziale mikrofauny i mikroflory. W wyniku usuwania zanieczyszczeń z wody, mikroorganizmy które to powodują, same się rozmnażają. Rodzaj organizmów występujących w danym zbiorniku zależy od:

-składu chemicznego wody –substancje organiczne i nieorganiczne występujące w danym zbiorniku stanowią materiał budulcowy dla organizmów wodnych,

-oświetlenia – ma olbrzymie znaczenie, gdyż 70 % energii słonecznej przenika do 1 m głębokości, 5,4 % do 5 m i tylko 1 % do głębokości 10 m. W wyniku tego w górnych warstwach zbiornika rozwija się zielona flora, na większych głębokościach pozostałe rodzaje organizmów wodnych. W górnych warstwach zawartość tlenu może być duża – procesy fotosyntezy roślin:

CO₂ → O₂ + C

W dolnych warstwach tlen jest zużywany na procesy oddychania przez faunę, wobec czego zawartość tlenu maleje, a wzrasta ilość CO₂;

-zawartości tlenu i możliwości natleniania

-temperatury – zmiana jej powoduje duże zmiany w rozwoju organizmów wodnych, a tym samym w przebiegu procesów biochemicznych,

-ruchu wody – jego charakter wpływa na rodzaj organizmów wodnych, które są inne dla wód stojących a inne dla płynących.

Zasada oznaczenia. Tlen rozpuszczony oznacza się w specjalnie do tego celu pobranych próbkach wody. Próbki pobiera się do butelek o poj. 125-250 ml z doszlifowanym korkiem ściętym na ukos. Butelkę należy napełnić całkowicie wodą w ten sposób, aby uniknąć kontaktu z otaczającym powietrzem atmosferycznym. Po napełnieniu wycisnąć nadmiar cieczy korkiem i tak zamknąć, aby nie powstał pod nim pęcherzyk powietrza. Oznaczenie tlenu należy wykonać niezwłocznie na miejscu pobrania próbki wody lub próbkę należy utrwalić. W procesie utrwalania, do próbki wprowadza się MnSO₄ (siarczan manganawy) z dodatkiem alkalicznego roztworu KJ (jodku potasowego).

MnSO₄ + 2 KOH → Mn(OH)₂↓ + K₂SO₄ biały osad

Tlen w wodzie oznacza się metodą Winklera:

Rozpuszczony tlen w próbce w roztworz alkalicznym utlenia jony manganu Mn²⁺ → Mn⁴⁺

2 Mn(OH)₂ + O₂ → 2 MnO(OH)₂ ↓ (brązowy osad)

czemu towarzyszy zmiana barwy osadu na jasnobrązową. Po zakwaszeniu próbki

roztworem H₂SO₄, który powoduje rozpuszczenie osadu, wydziela się z jodu potasowego wolny jod w ilości równoważnej zawartości tlenu rozpuszczonego w badanej próbce:

MnO(OH)₂ + 2 H₂SO₄ → Mn(SO₄)₂ + 3 H₂O

Mn(SO₄)₂ + 2 KJ → J₂ + MnSO₄ + K₂SO₄

Wydzielony jod oznacza się roztworem Na₂S₂O₃ wobec skrobi jako wskaźnika:

J₂ + 2 Na₂S₂O₃ → 2 NaJ + Na₂S₂O₆

Z ilości zużytego Na₂S₂O₃ oblicza się zawartość tlenu rozpuszczonego. W oznaczeniu przeszkadzają zawiesiny, chlor, chloraminy, ClO₂, CrO₄^2-, MnO₄^-, Fe³⁺ i inne.