Data: 15.04.2014 r. 29.04.2014 r.	Nr ćwiczenia i tytuł: 2. Synteza i właściwości związków kompleksowych kobaltu(III) z amoniakiem	Ocena
				Asystenta:	Sprawozdanie:
Prowadzący: dr Ewa Wasielewska	Wykonująca: Monika Góralik

1. Cel ćwiczenia.

Celem wykonanego ćwiczenia była synteza dwóch związków kompleksowych kobaltu(III): azotanu(V) tetraaminawęglanokobaltu(III) ([Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃) i chlorku pentaaminachlorokobaltu(III) ([CoCl(NH₃)₅]Cl₂), pomiar ich przewodnictwa oraz wykonanie widm elektronowych i wyznaczenie szeregu spektrochemicznego na ich podstawie.

2. Przebieg doświadczenia i wyniki.

a) Synteza [CoCl(NH₃)₅]Cl₂.

W zlewce na 100 cm³ rozpuszczono w ok. 13 cm³ wody destylowanej 1,25 g gotowego azotanu(V) tetraaminawęglanokobaltu(III) ([Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃), a następnie wprowadzono
ok. 2 cm³ stężonego kwasu solnego (HCl) (ilość wystarczająca do uwolnienia całego tlenku węgla(IV) (CO₂)) - zaszła reakcja dana równaniem:

[Co(CO₃)(NH₃)₄]⁺ + 2H⁺ + Cl^- → [CoCl(NH₃)₄(H₂O)]²⁺ + CO₂ ↑

Roztwór zobojętniono ok. 2,5 cm³ 25% wody amoniakalnej (NH₃aq), dodano 1,3 cm³ nadmiaru odczynnika, by uzyskać zasadowy odczyn (pH roztworu kontrolowano za pomocą papierków wskaźnikowych) i ogrzewano roztwór przez ok. 20 minut na łaźni wodnej:

[CoCl(NH₃)₄(H₂O)]²⁺ + NH₃ → [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ + Cl^-

Po ogrzaniu roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej i dodano ok. 19 cm³ stężonego HCl, wskutek czego roztwór zmienił barwę z purpurowoczerwonej na jasnoczerwoną, a następnie ponownie ogrzewano na łaźni wodnej przez ok. 30 minut - roztwór zmienił barwę na ciemnoniebieską, ponadto można było już zauważyć częściowe wytrącenie się pożądanego, drobnokrystalicznego produktu barwy ciemnoliliowego:

[Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ + Cl^- → [CoCl(NH₃)₅]²⁺ + H₂O

Zlewkę z zawartością odstawiono do ochłodzenia, a następnie odsączono produkt na sączku ze spiekiem G3, przemyto odrobiną zimnej wody (co wpłynęło na wydajność, patrz: wnioski) oraz zimnym etanolem, przeniesiono na szkiełko zegarkowe, suszono w suszarce w temperaturze
ok. 100 °C przez kilkanaście minut i odstawiono na 2 tygodnie do dokładnego wysuszenia
w temperaturze pokojowej. Produkt przeniesiono do naczynka wagowego, dokonano pomiaru masy na wadze technicznej oraz obliczono wydajność syntezy. Na podstawie równań przeprowadzonych reakcji zauważono, że z 1 mola [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ powinno się uzyskać 1 mol produktu:

M_{[Co(CO3)(NH3)4]NO3}=249 g/mol

M_{[CoCl(NH3)5]Cl2}=251 g/mol

m_{[Co(CO3)(NH3)4]NO3}=1,25 g

m_{[CoCl(NH3)5]Cl2} (100% wydajność)=0,005 mol*251 g/mol=1,26 g

m_{[CoCl(NH3)5]Cl2} (uzyskany produkt)=0,74 g

W=(0,74 g/1,26 g)*100%=58,73%

Podczas ćwiczenia druga z grup sporządzała [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ (ciemnoróżowy, połyskliwy, drobnokrystaliczny osad). Sumaryczne równanie reakcji:

2[Co(H₂O)₆](NO₃)₂ + 6NH₃ + 2(NH₄)₂CO₃ + H₂O₂ → [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ + 2NH₄NO₃ + 14H₂O

b) Pomiar widm elektronowych kompleksów kobaltu(III) (+ zadania teoretyczne).

W 5 kolbach miarowych na 50 cm³ rozpuszczono próbki uzyskanych związków wg poniższego schematu, wykonano ich widma elektronowe (zakres: 340-900nm) i na ich podstawie uzupełniono tabelę 1. (niektóre z danych to dane teoretyczne podane przez asystentkę):

1. 0,01 M wodny roztwór [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃

[Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ → [Co(CO₃)(NH₃)₄]⁺ + NO₃^-

2. 0,02 M roztwór [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ w 0,5 M roztworze kwasu azotowego(V) (HNO₃):

[Co(CO₃)(NH₃)₄]⁺ + H₃O⁺ → [Co(NH₃)₄(H₂O)₂]³⁺ + CO₂ ↑ + H₂O

3. 0,02 M wodny roztwór [CoCl(NH₃)₅]Cl₂

[CoCl(NH₃)₅]Cl₂ → [CoCl(NH₃)₅]²⁺ + 2Cl^-

4. 0,02 M roztwór [CoCl(NH₃)₅]Cl₂ w 0,1 M roztworze wodorotlenku sodu (NaOH) (pomiar dokonany tuż po sporządzeniu roztworu)

[CoCl(NH₃)₅]²⁺ + OH^- → [Co(OH)(NH₃)₅]²⁺ + Cl^-

5. roztwór nr 4 zadany kilkunastoma kroplami stężonego HNO₃

[Co(OH)(NH₃)₅]²⁺ + H₃O⁺ → [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ + H₂O

Tabela1: wyniki pomiaru widm elektronowych dla badanych jonów kompleksowych kobaltu(III)

jon	λmax [nm]	A	εmax [dm^3/mol*cm]	λmax [nm]	A	εmax [dm^3/mol*cm]	c [mol/dm^3]
[Co(NH3)6]^3+	475	0,546	54,600	330	0,886	88,600	0,01000
[Co(ONO)(NH3)5]^2+	490	0,236	67,429	255	0,887	253,429	0,00350
[Co(NO2)(NH3)5]^2+	455	0,448	112,000	345	2,328	582,000	0,00400
[Co(CO3)(NH3)4]^+	528	0,877	87,700	361	1,040	104,000	0,01000
[Co(NH3)4(H2O)2]^3+	507	1,017	50,901	-	-	-	0,01998
[CoCl(NH3)5]^2+	529	0,985	49,201	362	1,008	50,350	0,02002
[Co(OH)(NH3)5]^2+	508	1,527	76,350	366	2,076	103,800	0,02000
[Co(NH3)5(H2O)]^3+	488	1,205	60,250	-	-	-	0,02000

Współczynniki ε_max obliczono w oparciu o prawo Lamberta-Beera:

A=εlc

gdzie:

A - absorbancja

ε - molowy współczynnik absorpcji [dm³/mol*cm]

l - grubość warstwy absorbującej (tu: 1 cm)

c - stężenie substancji absorbującej w roztworze [mol/dm³]

Po przekształceniu:

ε=A/l*c

Na podstawie danych pomiarowych oraz wartości podanych w tabeli 3. w skrypcie obliczono wielkości rozszczepienia Δ₀ (eksperymentalne i doświadczalne) w badanych jonach. Wyniki obliczeń zawarto w tabeli 2:

Tabela2: wartości rozszczepień w badanych jonach kompleksowych kobaltu(III)

jon	Δ0 dośw	Δ0 teor
[Co(NH3)6]^3+	21052,632	22750,000
[Co(OH)(NH3)5]^2+	19685,039	21718,667
[Co(ONO)(NH3)5]^2+	20408,163	21718,667
[Co(NH3)5(H2O)]^3+	20491,803	21991,667
[CoCl(NH3)5]^2+	18903,592	21324,333
[Co(NO2)(NH3)5]^2+	21978,022	23053,333

Teoretyczne wartości rozszczepień obliczono z poniższych wzorów:

Δ_{0 teor}=f*g (dla jonów, w których jon centralny jest otoczony przez takie same ligandy)

(dla jonów typu ML_mL'_n)

Wartość g dla kationu Co³⁺ wynosi 18,2*10^-3 cm^-1.

Wartości doświadczalne to odwrotności λ_max:

Przyczyny różnic między wartościami teoretycznymi oraz doświadczalnymi zostały omówione
we wnioskach.

Na podstawie eksperymentalnych oraz teoretycznych wartości rozszczepień ułożono szereg spektrochemiczny badanych ligandów (od liganda, dla którego rozszczepienie jest najniższe do liganda, dla którego rozszczepienie jest najwyższe) oraz porównano z szeregiem literaturowym:

Tabela3: szeregi spektrochemiczne

źródło	szereg
Δ0 dośw	Cl^-<OH^-<ONO^-<H2O<NH3<NO2^-
Δ0 teor	Cl^-<OH^-, ONO^-<H2O<NH3<NO2^-
literaturowe	Cl^-<OH^-<ONO^-<H2O<NH3<NO2^-

Dokonano również porównania położenia pasm w widmach elektronowych tetraaminakompleksów kobaltu(III).

Tabela4: położenie pasm dla wybranych jonów kompleksowych kobaltu(III)

jon	λmax [nm]	λmax [nm]
cis-[Co(ox)(NH3)4]^+	510	355
cis-[Co(en)2(H2O)2]^+	495	357
[Co(CO3)(NH3)4]^+	528	361
[Co(NH3)4(H2O)2]^3+	507	-

Dokonano porównania parami jonów cis-[Co(ox)(NH₃)₄]⁺ i [Co(CO₃)(NH₃)₄]⁺ oraz cis-[Co(en)₂(H₂O)₂]⁺
i [Co(NH₃)₄(H₂O)₂]³⁺. W obydwu parach jony mają zbliżoną strukturę: wszystkie jony mają ten sam kation centralny (Co³⁺). W pierwszej parze jony posiadają po 4 ligandy NH₃ oraz po jednym różnym ligandzie (odpowiednio ligand szczawianowy oraz węglanowy). Cechą łączącą drugą parę jest obecność dwóch ligandów H₂O w obydwu jonach. Jak już zauważono w podpunkcie dotyczącym wielkości rozszczepień, im niższa wartość λ_max, tym wyższa wartość rozszczepienia , będąca iloczynem parametrów g (od kationu centralnego) i f (od ligandów). Ze względu na stałą wartość g (ten sam kation centralny) można stwierdzić, że wartości λ_max i Δ₀ są zależne jedynie od rodzaju ligandów, które można ułożyć w następujący szereg spektrochemiczny:

CO₃^2-<ox<NH₃<en

Ligandy zostały ułożone według wzrastającej wartości Δ₀, która - jak zostało wspomniane - w tym przypadku zależy tylko od parametru f - jego wartość jest najniższa dla liganda węglanowego,
a najwyższa dla liganda etylenodiaminowego. W obu parach długość fali jest niższa (a wartość parametru f oraz rozszczepienia wyższa) dla ligandów kleszczowych - odwrotnie jest dla ligandów prostych. Dla obydwu par można zapisać zależności:

λ_max<λ_max

f>f

Δ₀ >Δ₀

c) Pomiary przewodnictwa kompleksów kobaltu(III).

W dwóch kolbach miarowych na 100 cm³ sporządzono wodne roztwory otrzymanych związków kompleksowych o stężeniu 0,001 M. Dokonano pomiaru przewodnictwa dla nich,
a wcześniej - dla 0,1 M roztworu chlorku potasu (KCl), 0,001 M roztworu KCl oraz 0,001 M roztworu chlorku baru (BaCl₂). Wyniki pomiarów podano w poniższej tabeli:

Tabela5: pomiary przewodnictwa roztworów

związek	c [mol/dm^3]	L [mS]	κ [S/cm]	Λmolowe [mS*m^2/mol]
KCl	0,100	27,00	0,0111667	11,1667
		0,001	0,31	0,0001282	12,8185
BaCl2	0,001	0,53	0,0002192	21,9155
[Co(CO3)(NH3)4]NO3	0,001	0,21	0,0000868	8,6835
[CoCl(NH3)5]Cl2	0,001	0,62	0,0002564	25,6370

Korzystając z przewodności 0,1 M KCl wyznaczono stałą naczyńka, dzięki której było możliwe obliczenie przewodności właściwej oraz przewodności molowej badanych roztworów. Stałą naczyńka można obliczyć, korzystając ze wzoru:

k=κ_KCl/L_KCl

gdzie κ_KCl=0,0111667 S/cm.

Przewodnictwa właściwe obliczono ze wzoru:

κ=k*L

Przewodnictwa molowe to iloczyny przewodnictw właściwych i stężeń badanych roztworów:

Λ_molowe=κ/c

Wartości Λ_molowa BaCl₂ oraz [CoCl(NH₃)₅]Cl₂ oraz KCl i [Co(CO₃)(NH₃)₄]NO₃ są zbliżone do siebie, co jest spowodowane tym, że w każdej parze mamy do czynienia z elektrolitami podobnego typu (dysocjują na - odpowiednio - 3 lub 2 jony).

Przewodnictwo molowe jonu azotanowego(V) można obliczyć na podstawie prawa niezależnej migracji jonów:

Λ_molowe=ν₊λ₊+ν_-λ_-

gdzie:

ν₊, ν_- - liczba kationów i anionów we wzorze stechiometrycznym kompleksu (tu: równe 1)

λ₊, λ_- - molowe przewodnictwo kationów i anionów

Dzięki niemu możliwe jest oszacowanie wartości Λ_molowe kationu [Co(CO₃)(NH₃)₄]⁺ (Λ_molowe jonu
NO₃^-=7,14 mS*m²/mol):

λ₊=Λ_molowe-λ_-=8,6835-7,14=1,5435

3. Wnioski.

W ramach wykonanego ćwiczenia dokonano syntezy związków kompleksowych kobaltu(III) oraz zbadano ich właściwości poprzez pomiary absorbancji i przewodnictwa.

Wydajność syntezy chlorku pentaaminachlorokobaltu(III) wyniosła 58,73%. Na jej obniżenie mogło wpłynąć niepełne wytrącenie produktu z roztworu, niewielkie błędy w odmierzaniu potrzebnych odczynników, nieopatrzne przemywanie produktu wodą (częściowe rozpuszczenie otrzymanego związku) oraz wypadki losowe (nieumyślne potrącenie zlewki z roztworem podczas jego ogrzewania na łaźni wodnej, wskutek czego wylała się nieznaczna jego ilość).

Na podstawie pomiarów absorbancji dokonano obliczenia wartości rozszczepień w danych jonach kompleksowych - wartości doświadczalne nieznacznie się różnią od teoretycznych ze względu na zastosowanie podczas obliczeń pewnych uproszczeń (teoria pola krystalicznego, reguła uśrednionego otoczenia). Wyznaczone na ich podstawie szeregi spektrochemiczne pokrywają się ze sobą oraz z literaturowym szeregiem. Na ich podstawie stwierdzono, że ligand chlorkowy najsłabiej odpycha elektrony d kationu centralnego Co³⁺, za czym idzie stosunkowo mała wartość rozszczepienia - skutkiem tego kompleksy o konfiguracji jonu centralnego d⁴-d⁷ i o symetrii O_h są wysokospinowe. Analogicznie ligandy nitrito-N (znajdujące się na drugim końcu szeregu) powodują wysokie rozszczepienie (wskutek silnego odpychania elektronów d) i powstawanie kompleksów niskospinowych.

Ilustracja 1: Kation pentaaminachlorokobaltu(III)

Ilustracja 2: Kation tetraaminawęglanokobaltu(III)

---