ANGELA

Tlenek azotu - to bezbarwny gaz, który skrapla się do niebieskiej cieczy o temperaturze wrzenia -150 oC i krzepnięcia -164 oC. Tlenek azotu powstaje w kilku procesach charakterystycznych:

a). działanie w warunkach laboratoryjnych kwasu azotowego na miedź przy stężeniu kwasu 8 mol dm-3:

8HNO3 + 3Cu 3Cu(NO3)2 + 4H2O +2NO

b). reakcje otrzymywania czystego NO w wyniku działania kwasu siarkowego:

2NaNO2 + 2FeSO4 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 2NaHSO4 +2H2O + 2NO

c). przemysłowe wytwarzanie przez katalityczne utlenianie amoniaku.

Przy zetknięciu tlenku azotu z powietrzem reaguje on natychmiast z tlenem tworząc w

końcowym efekcie brunatną parę w postaci dwutlenek azotu NO2 według reakcji:

2NO + O2 → 2NO2

Obecność kwasu chromowego lub nadmanganianu potasu powoduje utlenienie tlenku

azotu do kwasu azotowego. Tlenek azotu to związek nietrwały, z czego wynika, że pod

wpływem wysokiego ciśnienia łatwo rozkłada się w temperaturze 30 - 50oC według

reakcji:

3NO → N2O + NO2

• Tlenek dwuazotu ( podtlenek azotu ) - gaz bezbarwny, o słodkawym smaku, łatwo

się skrapla, temperatura krzepnięcia -91 oC, temperatura wrzenia -88oC. Jest znany

jako „gaz rozweselający”. Wdychanie go w śladowych ilościach wywołuje silne

podniecenie. Otrzymuje się go w procesie przebiegającym według reakcji:

- Reakcja kwasu sulfoaminowego z czystym kwasem azotowym:

HNO3 + H2NSO3H → N2O + H2SO4 + H2O

- Reakcja stopniowego termicznego rozkładu azotu amonowego:

NH4NO3 → N2O + 2H2O

Tlenek dwuazotu jest odporny na działanie fluorowców, litowców i ozonu natomiast w

wysokich temperaturach wchodzi w reakcję z tymi pierwiastkami.

Czas życia N2O w troposferze jest długi i wynosi 100 - 200 lat. Przez ostatnie 150 lat

średni jego poziom wzrósł od 290 ppb(V) do 310 ppb(V)

(stan obecny). Przez dziesięć ostatnich lat zawartość N2O wzrastała rocznie średnio o 0,3%/rok (0,6 - 0,8 ppbV/rok). Obecnie obserwujemy brak równowagi w dopływie i odpływie N2O. Świadczą o tym ostatnie przyrosty składnika N2O w atmosferze - 3,4 • 10^9 kgN/rok. Przyrosty te są silnie powiązane z działalnością antropogenną.

Dwutlenek azotu - to czerwono-brunatny, paramagnetyczny gaz, silnie trujący,

bardzo łatwy do skroplenia. Oziębiony krzepnie w temperaturze -9 oC i tworzy bezbarwne kryształy. Dwutlenek azotu ma bardzo silne działanie utleniające. Rozkład termiczny w temperaturze 150 oC zachodzi według reakcji:

2NO2 ↔ 2NO + O2,

Dwutlenek azotu rozpuszczany powoduje zabarwienie HNO3 na żółto, przy większym stężeniu na

czerwono. HNO3 ulega autodysocjacji:

2HNO3 ↔ NO2 +NO3 +H2O

Przenikając do stratosfery jest jedną z przyczyn efektu cieplarnianego. Średnie roczne stężenie NO2 w obszarach miejskich na terenie Stanów Zjednoczonych zawiera się w granicach 20 - 40 ppb(V) (miliardowych części objętości). W krótkich odstępach czasu poziom NO2 w powietrzu zanieczyszczonym w ośrodkach miejskich może przekraczać150 ppb(V), co przekracza standardy jakości powietrza nie tylko w Stanach Zjednoczonych, ale również Japonii i w krajach Unii Europejskiej.

• Trójtlenek dwuazotu - bezwodnik kwasu azotowego, który powstaje w wyniku

reakcji redukcji kwasu azotowego średnio stężonego z tlenkiem arsenu (III) według

reakcji:

As2O3 + 2HNO3 + 2H2O → N2O3 + 2H3AsO4.

Trójtlenek azotu występuje w stanie wolnym tylko w niskich temperaturach jako niebieska ciecz,

która krzepnie w temperaturze 120 oC tworząc niebieskie kryształy. Druga jego forma

występowania to bladoniebieska substancja stała. N2O3 jest związkiem trwałym, ale

zawiera nietrwałe wiązanie N - N.

Trójtlenek azotu występuje w zakresie niskich temperatur. W tym zakresie ulega

dysocjacji do NO, NO2 według równania:

N2O3(g) = NO(g) + NO2(g)

PRZEMEK

• obieg azotu w przyrodzie - cykl biogeochemiczny, który opisuje cyrkulację azotu i jego związków chemicznych w biosferze.

Ziemska atmosfera składa się w 78% z azotu i stanowi zarówno pierwotne źródło tego pierwiastka dla biosfery, jak i jest miejscem, do którego jest on uwalniany. Azot, a dokładniej jego związki chemiczne, uczestniczą we wszystkich ważniejszych procesach biochemicznych. Występuje on w aminokwasach tworzących białka, w zasadach azotowych nukleotydów wchodzących w skład DNA i RNA. W roślinach znaczna część azotu jest wbudowana w chlorofil biorący udział w procesie fotosyntezy.

Pierwszym i kluczowym etapem przyswajania azotu z atmosfery jest przekształcanie gazowej jego formy w związki chemiczne, które mogą być dalej przetwarzane przez organizmy żywe. Pewien niewielki procent azotu trafia do organizmów żywych w formie jonów azotanowych NO₃^- generowanych na skutek rozmaitych procesów geologicznych i atmosferycznych. Większość azotu z atmosfery trafia do biosfery poprzez wolno żyjące bakterie azotowe. Należy do nich m.in. rodzaj Rhizobium. Bakterie te posiadają enzym nitrogenazę, katalizujący reakcję gazowego azotu z wodorem pochodzącym z reakcji biochemicznych w wyniku czego powstaje amoniak, a także aminokwas glutamina. Tego rodzaju bakterie żyją samodzielnie lub w symbiozie z roślinami. Szczególnie dużo występuje ich w roślinach motylkowych, gdzie oddają one amoniak lub glutaminę w zamian za dokarmianie węglowodanami. Amoniak trafiający bezpośrednio do gleby może być też później przekształcany przez bakterie nitryfikacyjne do azotanów(III) i azotanów(V) (dawniej zwanych azotynami i azotanami) i dalej do związków organicznych potrzebnych do dalszego funkcjonowania organizmów żywych.

Większość roślin pobiera azot poprzez systemy korzeniowe w formie jonów azotynowych NO₂^- lub azotanowych oraz amonowych NH₄⁺. Związki te pojawiają się w ziemi w efekcie padania deszczy oraz procesów gnilnych. Ziemię, która zawiera odpowiednio wysokie stężenie tych związków nazywa się "bogatą" w azot. Przy zbyt małym stężeniu tych związków ziemię trzeba albo nawozić, albo okresowo uprawiać na niej rośliny żyjące w symbiozie z bakteriami nitryfikacyjnymi i azotowymi.

Cały azot występujący w związkach chemicznych, z których są zbudowane zwierzęta pochodzi od roślin. Zwierzęta nie potrafią przekształcać azotu z atmosfery w związki potrzebne im do życia, generują natomiast amoniak, który jest uwalniany do otoczenia i utylizowany przez bakterie nitryfikacyjne, lub przekształcany w gazowy azot w procesie

ANGELA

• Tlenki azotu występujące w atmosferze są pochodzenia zarówno naturalnego, jak i antropogenicznego (związanego z działalnością człowieka).

Naturalne źródła tlenków azotu: Głównymi producentami NOx są drobnoustroje glebowe, sinice i bakterie żyjące w brodawkach grochu, fasoli i innych roślin strączkowych, które rozkładają związki azotowe z wytworzeniem N2O, a ten z kolei ulega w powietrzu reakcjom fotochemicznym prowadzącym do powstania NO i NO2. Naturalnymi źródłami zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego tlenkami azotu są także wyładowania atmosferyczne, bezpośrednia synteza z azotu i tlenu, rozkład substancji organicznych, pyły kosmiczne oraz erupcje wulkanów.

Antropogeniczne źródła tlenków azotu: Antropogeniczna emisja tlenków azotu jest związana prawie wyłącznie ze spalaniem paliw. Tworzenie się tych związków jest niepożądanym, ubocznym skutkiem procesów wykorzystania paliw stałych, ciekłych i gazowych dla celów energetycznych (elektrociepłownie, elektrownie i lokalne kotłownie i paleniska domowe), na potrzeby transportu (samochody, samoloty, lokomotywy spalinowe, okręty i statki) oraz dla potrzeb przemysłowych takich jak wytop metali z rud, procesy koksowania węgla itp. Do źródeł związanych z działalnością ludzką przyczynia się również rolnictwo poprzez rozsiewanie nawozów sztucznych i pestycydów oraz źródła wtórne powstałe w wyniku utylizacji ścieków i odpadów np. spalarnie odpadów. Stosunkowo małe znaczenie w skali globalnej ma emisja tlenków azotu z fabryk kwasu azotowego, nawozów sztucznych, nitrozwiązków i galwanizerni.

PRZEMEK

Wpływ tlenków azotu na środowisko

Nadmierne stężenie NOx w powietrzu atmosferycznym powoduje:

• 1. Uszczuplenie warstwy ozonowej; tlenek diazotu stopniowo przenika z niższych warstw atmosfery do stratosfery. Tam reaguje ze wzbudzonym tlenem:

N₂O + O -> 2NO

Reakcja ta zmniejsza ilość powstającego ozonu, powstające zaś dwie cząsteczki NO powodują rozkład ozonu.

NO + O₃ -> NO₂ + O₂

W ten sposób następuje spadek koncentracji ozonu i tworzenie się tzw. dziur ozonowych. Dziura ozonowa to zjawisko ubytku ozonu w ozonosferze, związane z zanieczyszczeniami atmosfery związkami reagującymi z tlenem. Związki te to freony, chlorek metylu CH₃Cl, czterochlorek węgla CCl₄, bromek metylu CH₃Br i tlenki azotu. Tlenek azotu jest natomiast zdolny do katalizowania rozkładu ozonu, który ochrania Ziemię przed szkodliwym działaniem krótkofalowego promieniowania nadfioletowego.

Konsekwencją zmniejszenia powłoki ozonowej jest zwiększenie natężenia promieniowania UV, które jest zabójcze dla organizmów żywych. Kilkuprocentowe zmniejszenie się ozonosfery może mieć dramatyczne skutki: wzrost zachorowań na raka skóry i choroby oczu, zakłócenia układu immunologicznego, wzrost zachorowań na choroby zakaźne. Nadmiar promieniowania UV uszkadza strukturę kwasów nukleinowych, powodując różne mutacje genetyczne, upośledza fotosyntezę.

• 2.Tworzenie kwaśnych deszczów; część tlenku azotu, NO, reaguje z tlenem atomowym lub ozonem, tworząc ditlenek azotu, NO₂, który z kolei reaguje z wodą, tworząc kwas azotowy (V), HNO₃:

NO +O => NO₂ +H2O=>HNO₃

Powstały kwas azotowy w dalszej kolejności reaguje z obecnym w powietrzu amoniakiem:

NO₃ + NH₃ -> NH₄N0₃

Powstający azotan (V) amonu tworzy w powietrzu aerozol wspólnie ze związkami siarki. Aerozol ten, a także NO₂ i inne substancje powstałe w wyniku przemian NO_x, są pochłaniane przez drobne kropelki wody tworzące chmury, które mogą przenosić zaadsorbowane zanieczyszczenia na duże, rzędu kilkuset kilometrów, odległości. Dwutlenek węgla po rozpuszczeniu w wodzie deszczowej, ulega reakcji dysproporcjonowania:

2NO₂ + H₂O -> 2H⁺ + NO₂^- + NO₃^-

Reakcja ta jest jedną z przyczyn zakwaszania wody deszczowej.

• 3. Powstawanie smogu fotochemicznego; smog (mgła inwersyjna) to szczególnie niebezpieczny rodzaj zanieczyszczenia powietrza powstający w wyniku połączenia się dymu i mgły lub pary wodnej. Smog powstaje w obszarach o dużej emisji zanieczyszczeń przy znacznej ich koncentracji oraz w sprzyjających warunkach meteorologicznych i klimatycznych. Klasycznymi przykładami smogów są: smog utleniający typu "Los Angeles" i smog kwaśny typu "londyńskiego". Smog fotochemiczny (typu "Los Angeles") tworzy się w warunkach klimatu tropikalnego lub subtropikalnego. Jego powstawanie spowodowane jest występowaniem wysokich stężeń tlenków azotu i lotnych związków organicznych, szczególnie węglowodorów oraz dużego nasłonecznienia. Pod wpływem promieniowania słonecznego w wyniku reakcji chemicznych i fotochemicznych powstaje szereg toksycznych silnie utleniających substancji, takich jak nadtlenki organiczne, aldehydy, ketony, azotany organiczne, wolne rodniki i ozon.

Wzrost stężenia smogu fotochemicznego pozostaje w ścisłym związku z motoryzacją. Silniki spalinowe uwalniają do atmosfery zarówno tlenki azotu jak i węglowodory.

• 4. Niszczenie materiałów; powstają straty materialne w wyniku płowienia, spadku trwałości i wytrzymałości tekstyliów, przyspieszenia starzenia się wyrobów gumowych, niszczenia budynków, konstrukcji metalowych, korozji stopów niklowomosiężnych a w szczególności niszczenia zabytków, wykonanych najczęściej z wapienia i piaskowca.

• 5. Uszkodzenia roślin; oddziaływanie może mieć charakter bezpośredni, gdy uszkadzane są naziemne części roślin (igły, liście), lub pośredni, gdy uszkodzenia roślin powstają w wyniku zanieczyszczenia gleby jak: zakwaszenie, powstanie w glebie rakotwórczych i mutagennych nitrozoamin.

W emisji tlenków azotu do środowiska, Polska prześcignęła potęgę gospodarczą- Niemcy. W roku 1996 tylko 37% ścieków było w sposób zadowalający oczyszczane. Prawie jedna trzecia nie była oczyszczana wcale i doprowadzana w takim stanie do Bałtyku, rzek i jezior. W zanieczyszczaniu Bałtyku związkami azotu nikt nam nie dorównywał. Rocznie produkowano 1,1 mln ton dwutlenku azotu. Jednak aż 80 % tlenków azotu, jakie osiadają na południowo-zachodnim terytorium Polski, to „prezent” od sąsiadów - Niemców i Czechów. W ostatnich latach sytuacja uległa poprawie. Ministerstwo Ochrony Środowiska zainicjowało utworzenie Czarnego Trójkąta, którego celem jest dbanie o czystość pogranicza polsko-niemiecko-czeskiego.

ANGELA

Dopuszczalne normy emisji w Polsce

W Polsce dopuszczalne stężenie tlenków azotu w powietrzu atmosferycznym w przeliczeniu na NO2 wynosi:

• 150 µg/m3 średnio w ciągu doby

• 500µg/m3 jednorazowo w ciągu 30 minut

• Na obszarach szczególnie chronionych dopuszczalne stężenia wynoszą odpowiednio 50 i 150 µg/m3

Zwłaszcza elektrownie i huty emitują do atmosfery duże ilości tlenku azotu. Główne elektrownie to: Turów, Gorzów i Police. W latach 1995-99 wyprodukowały one ponad milion ton tlenków siarki i azotu. W ostatnich latach emisja zanieczyszczeń na tych terenach zmniejszyła się o około 60-70 %.

W 1998 roku łączna emisja tlenków azotu na terenie województwa dolnośląskiego wynosiła 7 % w skali kraju, co plasowało to województwo na szóstej pozycji, po: łódzkim, śląskim, mazowieckim, wielkopolskim i małopolskim. Emisja tlenków azotu zmniejszyła się od roku 1990 o 31 %.

Od 1 stycznia 1998 r. obowiązują w Polsce przepisy Unii Europejskiej, które dopuszczają dwukrotnie niższą emisję tlenków azotu. W związku z tym w 2000 roku stwierdzono zmniejszenie emisji tlenków azotu w tarnowskich Azotach (producent nawozów mineralnych) - nie przekraczało unijnych norm. Wcześniej Azoty były na liście 80 największych trucicieli w kraju. Z kolei Kombinat Polska Miedź zmodernizował urządzenia, ograniczając zatrucie środowiska aż o 90 %, a mimo to produkuje o wiele za dużo trujących substancji. Spośród 17 skontrolowanych firm aż 10 zmniejszyło emisję tlenków azotu. W elektrowni Jaworzno III w 1996 r. podjęto decyzję o założeniu instalacji wyłapującej tlenki azotu. Metoda ta zgodna z technologią fińską ogranicza emisję tlenków azotu poprzez ingerencję w skomplikowany proces spalania węgla. Podczas tradycyjnego spalania azot zawarty w węglu utlenia się. Po zamontowaniu nowej instalacji utlenianie azotu jest dwukrotnie mniejsze. Przed jej budową każdy z sześciu bloków energetycznych emitował do atmosfery co godz. 656 kg tlenków azotu, a po jej uruchomieniu 340 kg, czyli blisko unijnych wymagań.

---