Ogniwa chemiczne

Ogniwa? Z czym to się je?

Czy zastanawialiście się kiedyś na jakiej zasadzie działa bateria lub akumulator? W jaki sposób "magazynujemy" prąd? Jest to bardzo ciekawe zagadnienie. Wiadomo, że w dzisiejszych czasach bez baterii i akumulatorów nie dałoby się żyć. Nie byłoby telefonów komórkowych i zegarków elektronicznych. Samochody zapalane byłyby na korbę. Ogólnie nasze życie byłoby mocno utrudnione i bardziej kosztowne. Dlaczego takie nie jest?

Generalnie wszystko opiera się o wykorzystanie takiego źródła prądu, które energię czerpie z zachodzących w nim reakcji chemicznych odwracalnych lub nie. Takie źródło prądu nazywamy ogniwem. Zasadą działania najprostszego z nich, ogniwa galwanicznego, jest fakt, że na granicy między metalem a elektrolitem tworzy się spadek potencjału, podtrzymywany ciągle podczas przepływu prądu kosztem energii chemicznej

Jakie są rodzaje ogniw?

Obecnie różnorodność występujących ogniw jest ogromna. Powstawały one w różnych czasach i opierały się na różnych zasadach - pomijając tę podstawową. Oto opis tych najbardziej podstawowych i najbardziej rozpowszechnionych ogniw, które spotykamy w naszym życiu codziennym i nie tylko.

Typy ogniw

Ogniwo Leclanchego - suche

Historia

 Opracowane zostało w 1877 r przez francuskiego chemika G. Leclanchego.
SEM = 1,5V
Budowa:

 dodatnią elektrodę stanowi węgiel;

 ujemną - cynk;

 elektrolitem jest 20% roztwór NH₄Cl;

 depolaryzatorem jest MnO₂, który otacza elektrodę węglową w postaci sproszkowanej;

 elektrolit zmieszany jest z trocinami i mąką tworząc ciasto wypełniające ujemną elektrodę, którą jest cynkowy kubeczek;
Cechy:

 jest to ogniwo nieregenerowalne;

 występuje w postaci suchej (najbardziej rozpowszechnionej) i mokrej;

 jako depolaryzator występuje dwutlenkek manganu w formie warstw materiału utleniającego wodór;
Uwagi:

 Mechanizm procesów zachodzących na ogniwie Leclanchego nie został do końca wyjaśniony.
Zastosowanie:

 Suche ogniwo Leclanchego spotykamy w handlu jako popularne bateryjki do drobnego sprzetu elektronicznego: piloty do TV, walkmany, zegarki, latarki etc.

Ogniwo Daniella

Historia

 To ogniwo galwaniczne zostało opracowane przez Johna Frederica Daniella w 1853r
SEM = 1,13 V
Budowa:

 dodatnią elektrodę stanowi miedź - zanurzona w CuSO₄;

 ujemną - cynk zanurzony w ZnSO₄;
Reakcje i schemat:

 schemat: (-)Zn|ZnSO_4(aq)||CuSO_4(aq)|Cu(+) ;

 na półogniwie Zn|Zn²⁺ zaszła rekacja Zn --> Zn²⁺ + 2e^- ;

 na półogniwie Cu|Cu²⁺ zaszła reakcja Cu²⁺ + 2e^- --> Cu ;

 sumarycznie Zn + Cu²⁺ --> Zn²⁺ + Cu ;

 jest to ogniwo odwracalne;
Zastosowanie:

 ogniwo to obecnie jest nie stosowane;

Ogniwo litowe

Ilość energii, jaką można uzyskać z konkretnego ogniwa zależy od ilości wprowadzonych do obudowy zewnętrznej materiałów elektrodowych, czyli substratów reakcji. Wielkość tę nazywamy energią ogniwa, e, zaś energię, jaką możemy uzyskać z jednostki masy materiałów elektrodowych, nazywamy energią właściwą ogniwa, ew, wyrażaną w watogodzinach na kilogram sumy mas materiałów elektrodowych.
Energię właściwą rozpatrujemy w dwóch kategoriach:
jako energię teoretyczną e_WT
jako energię praktyczną, e_WP
Energia właściwa teoretyczna opisywana jest przez wzór
e_WT = –DG⁰/(m_an + m_kat) [Wh] gdzie m_an i m_kat są masami materiału anodowego i katodowego.
Przykładowo, energia właściwa klasycznego wodnego ogniwa Leclanche’go, Zn/MnO2, wynosi 393 Wh/kg i SEM=1,5V. Dla ogniw drugiej generacji, litowych, gdzie materiałem anodowym jest lit metaliczny, przy wyborze reakcji: 2Li0 + CuS --> Cu0 + Li₂S i układzie elektrodowym Li/CuS, uzyskujemy energię właściwąeWT = 1090 Wh/kg Inne przykładowe układy:
Li/MnO₂: e_WT = 1260 Wh/kg
Li/SOCl₂: e_WT = 1876 Wh/kg
Wartości energetyczne są wielokrotnie wyższe od ogniwa Leclanchego, stąd nazwa wysokoenergetyczne ogniwa litowe.

Ogniwo słoneczne (fotoelektryczne)

Ogniwa słoneczne przetwarzają światło na energię elektryczną. Ogniwo słoneczne może być produkowane z wielu różnych pierwiastków, ale najczęściej używanym jest krzem. Mówi się o ogniwach pojedynczych (monokrystalicznych), wielokrystalicznych (polikrystalicznych) albo cienkowarstwowych (amorficznych). Różnica między ogniwem mono- i polikrystalicznym nie jest zbyt duża, właściwie chodzi o różny sposób produkcji materiału bazowego ogniwa. Dzięki jednolitemu materiałowi ogniwo monokrystaliczne ma nieco wyższą sprawność, tzn, że wytwarza nieco więcej energii na jednostkę powierzchni, niż ogniwo polikrystaliczne. Różnica jest jednak niewielka, 12-15% dla monokrystalicznego i 10-14 % dla polikrystalicznego. Zwykłe ogniwo słoneczne z krystalicznego krzemu o wymiarach ok. 10 x 10 cm ma nominalne napięcie ok. 0,5 V. Poprzez połączenie szeregowe ogniw słonecznych, można otrzymać tzw. baterie słoneczne. Istnieją baterie z różną ilością ogniw, w zależności od zastosowania, jak i od jakości ogniw. Bateria słoneczna, która będzie używana do ładowania baterii ołowiowych na naszej długości i szerokości geograficznej, potrzebuje conajmniej 30 ogniw, jeśli chodzi o monokrystaliczne, i 32 ogniwa, jeżeli chodzi o ogniwa polikrystaliczne. Przy wzrastającej temperaturze napięcie ogniwa spada, co oznacza, że może być potrzebna bateria z jeszcze większą ilością ogniw ( o ile jest bardzo gorąco w miejscu, gdzie będzie ona zainstalowana). Zwykła bateria składająca się z 30-32 ogniw ma maksymalną moc rzędu 40-45 W. Inne wielkości można otrzymać poprzez albo dołożenie większej ilości ogniw, albo poprzez podział ogniwa na mniejsze części. Jest to jednak dość drogie, ponieważ wymaga dodatkowych zabiegów w procesie produkcji. Technika cienkowarstwowa oferuje bardzo wiele zalet z punktu widzenia możliwości produkcyjnych, ponieważ można bardzo dokładnie określić charakterystykę poprzez ułożenie wzoru połączeń w specjalny sposób. Bateria cienkowarstowa produkowana jest w ten sposób, że nkłada się cienką warstwę aktywnego materiału na specjalnie przygotowaną szybę ze szkła. Następnie można przy pomocy lasera wycinać ogniwa w pożądanych wielkościach i ilościach. Niestety sprawność tego typu ogniw jest znacznie niższa niż ogniw krystalicznych, ale do prostych zastosowań, np. do zasilania kalkulatorów, ten typ stał się bardzo powszechny. Standardowa bateria cienkowarstwowa do ładowania akumulatorów ma zazwyczaj moc ok. 10 W. Baterii słonecznych używa się normalnie do ładowania akumulatorów lub do bezpośredniego zasilania jakiegoś rodzaju urządzeń np. pompy wodnej, wentylatora itp. Do ładowania akumulatora buduje się system złożony z jednego lub wielu paneli słonecznych i regulatora ładującego tak, aby akumulator mógł być maksymalnie ładowany, jak również zabezpieczony od przeładowania i szkodliwego głębokiego rozładowania. Akumulatory mogą być różnych typów. Zwykły typ akumulatora samochodowego nie jest odpowiedni, ze względu na to, że jest skonstruowany tak, żeby oddawać dużo energii w ograniczonym czasie, a nie do tego, aby dawać mniejsze ilości energii w dłuższym czasie, co ma zazwyczaj miejsce tam, gdzie mamy doczynienia z urządzeniami słonecznymi. Do tego celu doskonale nadają się akumulatory ogólnego przeznaczenia, np. takie jak stosowane w układach podtrzymywania zasilania. Baterie słoneczne powinny być montowane w ten sposób, aby były maksymalnie wyeksponowane do światła. Moc wyjściowa jest wprost proporcjonalna do ilości energii odbieranej z baterii. Kierunek ustawienia powinno się wybierać pomiędzy południowym wschodem i południowym zachodem, a miejsce powinno być nie ocienione. Panele krystaliczne są szczególnie wrażliwe na zaciemnienie i nawej jeżeli jedno ogniwo w baterii jest zacienione traci się dużą część energii. Półcień nie jest tak niebezpieczny, jak całkowite zacienienie. Kąt ustawienia w kierunku słońca ma również znaczenie; w czasie półrocza zimowego jest ważne, aby panel był ustawiony pod kątem prostym do promieni słonecznych, podczas gdy w letniej porze roku wystarczy kąt 30-45 storpni. Bateria słoneczna produkuje energię również wówczas, gdy słońce jest za chmurami, lecz oczywiście energia, która jest produkowana jest zależna od natężenia promieniowania świetlnego. W słoneczny, letni dzień w Szwecji napromieniowanie wynosi aż do 1000 W/m2 i w tym czasie można ładować akumulator maksymalnie prądem 3 A, o ile oczywiście jest on już w pełni naładowany. W pochmurny, letni dzień napromieniowanie może wynieść tylko ok. 200 W/m2 i wówczas prąd nie będzie większy niż ok. 0,5 A. Według badań amerykańskich energia fotoelektryczna jest jeszcze 10 - krotnie droższa niż energia jądrowa. Należy jednak uwzględnić, że ogniwa słoneczne tanieją a koszty pozyskiwania energii w elektrowniach jądrowych drożeje. Obecnie koszt jednostki energii z układów fotowoltaicznych wynosi 0,6 ECU/kW*h(1992), a przewiduje się spadek do 0,3 ECU/kW*h w 2000r. Koszt zainstalowania systemu fotowoltaicznego wynosi 3 ECU/W (w szczycie przy napromieniowaniu 1000 W/m2 dla modułów krzemowych monokrystalicznych przy sprawności 13% i trwałości 20 lat). Dla ogniw cienkowarstwowych polikrystalicznych koszt zainstalowania wynosi 2,1 ECU/W (przy sprawności 5%). Przewiduje się szybka obniżkę kosztów już do 2000 roku.

Jak dzisiaj wykorzystywane są ogniwa?

To jest temat rzeka. Są praktycznie wszędzie. W telefonach komórkowych, w samochodach, w kalkulatorach, w bateriach i akumulatorach. Ułatwiają nam codzienne życie i dają dostęp do wielu udogodnień. Dla niektórych z nas wręcz je umożliwiają.

Akumulator NiMH

Akumulatory NiMH znane są od połowy lat 70. Prace nad ich rozwojem zintensyfikowano ostatnio, ze względu na wymogi ochrony środowiska, szkodliwość działania akumulatorów NiCd i możliwość ich zastąpienia przez akumulatory NiMH. Faktycznie ten typ akumulatorów ma pewne zalety w stosunku do akumulatorów NiCd, ale również liczne wady. W wielu dzisiejszych urządzeniach będzie można zastąpić szkodliwe akumulatory NiCd, ale w wielu innych zastosowaniach (np. napędy elektryczne o dużym chwilowym poborze prądu większym od 5C), gdzie wykorzystuje się charakterystyczne ich własności, trzeba będzie jeszcze z tym poczekać.
NiMH jest akumulatorem charakteryzującym się najwyższą gęstością energii z ogniw znajdujących się na rynku. Jest to największa zaleta akumulatora NiMH w porównaniu z NiCd. Zasada działania ogniwa opiera się na magazynowaniu gazowego wodoru w stopie metalu. Płytka niklowa stanowi elektrodę dodatnią, a elektrodą ujemną jest specjalny stop metali ziem rzadkich, niklu, magnezu, manganu, aluminium i kobaltu. Skład procentowy jest pilnie strzeżony przez producentów. Separator wykonuje się z poliamidu lub polietylenu. Elektrolit jest zasadowy, przy ładowaniu i rozładowaniu wodór przemieszcza się pomiędzy elektrodami. Zdolność pochłaniania wodoru przez stop decyduje o pojemności akumulatora.
Ładowanie
Akumulatory NiMH posiadają wyższą pojemność w proporcji do objętości niż NiCd. Oznacza to istnienie większej ilości aktywnej substancji w tej samej objętości. Substancje te mają więc mniejszą objętość do rozszerzania się w obudowie i spada szybkość reakcji fizyko-chemicznych. Następstwem tego NiMH muszą być ładowane wolniej niż NiCd, a proces ładowania wymaga dokładniejszej kontroli w celu uniknięcia przeładowania. Oba typy akumulatorów mają napięcie ogniwa 1,2 V. Ładowanie normalne odbywa się w ten sam sposób, tj. prądem ładowania o wartości ok. 0,1 C w czasie 14 - 16 godzin. Oznacza to, że również współczynnik ładowania jest taki sam dla obu typów tj. 1,4. Także napięcie ogniwa wzrasta podobnie i w końcowej fazie ładowania osiąga 1,45 - 1,5 V. Przy ładowaniu prądem o wartości (0,2 C nie trzeba żadnej kontroli ładowania, poza pomiarem czasu.
Ładowanie szybkie
Minimalny czas ładowania akumulatorów NiMH wynosi ok. 1 godziny ( NiCd ok. 15 min.). Dużo szybciej wzrasta w akumulatorach NiMH temperatura, gdy ogniwo jest bliskie naładowania. Występujące przy tym obniżenie napięcia, jest jednak znacznie mniejsze, co wymaga dokładniejszego pomiaru przez układ kontrolny. Przy szybkim ładowaniu NiMH zalecane jest stosowanie co najmniej dwóch systemów zabezpieczeń ( -delta V, temp. powierzchni) 45 oC, timer).
Uwaga! Czas życia ogniw NiMH wyraźniej się skraca przy przegrzaniu niż NiCd.
Zaletą NiMH jest brak efektu pamięciowego.
Ładowanie podtrzymujące.
Nie zalecane dla akumulatorów NIMH cylindrycznych, ponieważ tak jak ładowanie ciągłe obniża żywotność. NiMH wykonane w formie pastylkowej nie mają takich ograniczeń (podobnie jak NiCd).
Rozładowanie
Z powodów jakie podano przy omawianiu ładowania (mniej miejsca na rozszerzanie...), również maksymalny prąd rozładowania jest niższy niż w ogniwach NiCd. Zwykle nie zaleca się prądów rozładowania większych od 3 do 5 C. Natomiast końcowe napięcie dla obu typów jest identyczne i wynosi ok. 1,0 V. Prąd samorozładowania jest dla NiMH wyższy, ok. 1,5% dziennie, w stosunku do 1,0% dla NiCd. Wynika stąd krótszy czas przechowywania w pełni naładowanego akumulatora NiMH niż NiCd.
Żywotność
Według danych dostarczonych przez producentów sprzedających swe akumulatory (NiMH) w Szwecji, czas życia nie powinien być krótszy niż dla NiCd tzn. ok. 1 000 cykli. Należy zwrócić uwagę, że liczba ta dotyczy idealnych warunków, np. ładowania z 0,1 C w czasie 14 godzin i temp. pokojowej przy każdym ładowaniu. Nie wzięto pod uwagę ewentualnego przeładowania, które może nastąpić i skrócić czas życia. Realna liczba cykli w normalnych warunkach eksploatacji wynosi prawdopodobnie ok. 500-800.
Podsumowanie
NiMH jest jedynym typem akumulatora, który nie zawiera metali ciężkich, zanieczyszczających otoczenie i dlatego jest znacznie korzystniejszy dla środowiska niż inne typy. Stosunek ciężaru do pojemności jest jego kolejną zaletą. Jest to również ogniwo o największej gęstości energii. Czas życia jest dobry przy pracy pełnymi cyklami ładowania i rozładowania, ale nie wypada korzystnie przy ładowaniu podtrzymującym. Nie dotyczy to jednak ogniw pastylkowych, które mają własności takie same, jak ich odpowiedniki NiCd. Ładowanie wymaga bardziej precyzyjnej kontroli niż dla innych typów akumulatorów. Podobnie jak w akumulatorach NiCd, parametry ogniwa NiMH zależą od temperatury, dlatego powinna być bezwzględnie przestrzegana znamionowa temperatura pracy.

Cechy:
NiMH charakteryzują się wyższą pojemnością w proporcji do objętości niż NiCd.

 Napięcie ogniwa 1,2 V.

 Normalne ładowanie prądem 0,1 C (około 14-16 godzin).

 Napięcie w końcowej fazie ładowania 1,45 V- 1,5 V.

 Ładowanie prądem mniejszym niż 0,2 C nie wymaga kontroli ładowania, poza pomiarem czasu.

 Minimalny czas szybkiego ładowania około 1 godziny.

 Nie są obciążone "efektem pamięciowym" - przy pracy z niepełnym ładowaniem i

 rozładowaniem nie tracą nominalnej pojemności.

 Przegrzanie podczas ładowania temp.>45 oC skraca żywotność bardziej niż dla NiCd.

 Prąd rozładowania zalecany nie większy niż 3 - 5 C.

 Końcowe napięcie rozładowania ok. 1,0 V.

 Wyższy prąd samorozładowania tj. 1,5% dziennie, niż przy NiCd tj. 1,0%.

 Duża zależność parametrów ogniwa od temp. - warunki ładowania! i ograniczenia w prądzie rozładowania!

 Ładowanie podtrzymujące (buforowe) obniża żywotność chyba, że są to akumulatory pastylkowe NiMH

Ogniwo paliwowe

Korzeni tej technologii należy się doszukiwać jeszcze w XIX wieku, ale dopiero dziś zaczyna ona przynosić owoce. Sir William Grove, brytyjski sędzia i uczony skonstruował już w 1839 roku pierwsze ogniwo paliwowe. W pierwszym ogniwie paliwowym, jego wynalazca wykorzystywał reakcję łączenia wodoru z tlenem do bezpośredniego wytwarzania prądu elektrycznego. Ogniwo takie nie ma części ruchomych, działa bezszumowo, a jego jedyną substancją odpadową jest woda. Wiele lat potem naukowcy z NASA wykorzystali tę genialnie prostą ideę i rozwinęli technologię do poziomu umożliwiającego wykorzystanie jej w pojazdach kosmicznych Apollo, Gemini, Skylab i innych, aby produkować energię elektryczną i wodę pitną.
Jeszcze pod koniec lat 80-tych ogniwa paliwowe lekceważono - z powodu ich wysokiej ceny. Koszt takich urządzeń był, niestety, astronomiczny i sięgał 100.000 dolarów za kilowat. Teraz sytuacja zmienia się w szybkim tempie, zwłaszcza dzięki istotnym zaletom ekologicznym. Specjaliści oceniają, że zastąpienie tradycyjnych metod wytwarzania energii elektrycznej z węgla przez ogniwa paliwowe powinno zmniejszyć emisję dwutlenku węgla o 40% - 60%, zaś emisję tlenków azotu o 50% - 90%.
Coraz częściej spotyka się informacje o komercyjnych zastosowaniach ogniw paliwowych, nawet w celach energetycznych. Firma Southern California Gas Co. opracowała instalacje o mocy 200 kW dla jednego z hoteli, trzech szpitali i paru innych instytucji publicznych. Ambitne plany przewidują budowę elektrowni o mocy 2 MW.
Największe zainteresowanie przejawia jednak przemysł motoryzacyjny, a jest to spowodowane dwoma czynnikami: dążeniem do zwiększania sprawności napędu oraz wymuszanym przez ekologię ograniczaniem emisji zanieczyszczeń do środowiska naturalnego, w którym żyjemy. Specjaliści renomowanego amerykańskiego Instytutu Energetyki EPRI (Electric Power Research Institute) twierdzą, że nie ma drugiej, równie czystej technologii jak ogniwa paliwowe. W zasadzie jest to "czarna skrzynka", do której z jednej strony doprowadza się paliwo, a z drugiej uzyskuje prąd elektryczny - przy wysokim współczynniku sprawności wykorzystania paliwa i nikłej emisji zanieczyszczeń. Jako paliwo najprościej byłoby wykorzystywać wodór, ale lepiej używać gazu ziemnego, którego głównym składnikiem (około 90%) jest metan CH4, zaś najbezpieczniej - metanolu CH3OH.

Zarówno zwykłe baterie elektryczne, jak i ogniwa paliwowe wytwarzają prąd elektryczny dzięki reakcjom elektrochemicznym. W ogniwie paliwowym, zasilanym gazem ziemnym, cały proces zaczyna się od wydzielania czystego wodoru w urządzeniu zwanym reformerem . Powstający przy tym dwutlenek węgla jest usuwany na zewnątrz. Podobnie jest w przypadku stosowania metanolu.Następnie wodór trafia do właściwego ogniwa, wywołując kolejne reakcje chemiczne: platynowy katalizator na anodzie "wyrywa" z gazu elektrony, a dodatnio naładowane jony (protony) "rozpuszczają się" w elektrolicie. Obojętny elektrycznie tlen, doprowadzany do katody przechwytuje swobodne elektrony powodując powstanie prądu stałego. Ujemnie naładowane jony tlenu reagują w elektrolicie z protonami również znajdującymi się w elektrolicie, wytwarzając wodę . Powstający stały prąd elektryczny zostaje w przetwornicy przekształcony na prąd zmienny, z którego łatwiej można korzystać. Jak długo do właściwego ogniwa paliwowego dopływa wodór i tlen, tak długo wytwarza ono prąd elektryczny, ciepło i wodę. Siła elektromotoryczna pojedynczego ogniwa wynosi około 1 wolta, lub mniej, a natężenie prądu elektrycznego w obwodzie zależy od powierzchni elektrod. Napięcie można zwiększać łącząc ze sobą szeregowo wiele takich ogniw - jak plastry wafli przekładanych nieprzepuszczalnymi dla elektrolitu, lecz przewodzącymi prąd elektryczny, membranami - zwiększając w ten sposób ich wydajność. Stos kilku niewielkich ogniw może dostarczyć moc paru watów, zaś wiele ogniw o powierzchni metra kwadratowego jest w stanie generować setki kilowatów.
Istnieje wiele typów ogniw paliwowych, różniących się między sobą konstrukcją, materiałem elektrod, rodzajem elektrolitu i katalizatorów. W ogniwach wytwarzających energię elektryczną i wodę, przeznaczonych dla promów kosmicznych, NASA stosuje np. wodorotlenek potasu. Ale najbardziej uniwersalnymi i niezawodnymi urządzeniami, mającymi za sobą dorobek długotrwałych prac badawczo-rozwojowych, są ogniwa wykorzystujące kwas fosforowy oraz ogniwa z membranami polimerowymi. (...) Wizja sprawnych, praktycznych aut z napędem elektrycznym kusiła producentów samochodów od dziesięcioleci. Trwa wyścig technologów, opracowujących akumulatory elektryczne o możliwie dużym stosunku zapasu energii do masy. Dużym sukcesem jest opracowanie baterii litowo-jonowych, mających pojemność trzykrotnie większą od akumulatorów klasycznych przy tej samej masie - wynoszącą 120 Wh/kg. Jednakże bardziej atrakcyjne od takich akumulatorów są ogniwa paliwowe, których nie trzeba długo doładowywać, a wystarczy tylko uzupełniać zapas paliwa, co trwa znacznie krócej.
(...) Ponieważ bezpośrednie operowanie wodorem jest bardzo niebezpieczne konstruktorzy zdecydowali się jako źródło wodoru wykorzystać metanol. Reakcja w ogniwie paliwowym zachodzi w temperaturze 80 - 90 stopni Celsjusza przy ciśnieniu 3,0 bar. Ogniwo paliwowe wspomagane jest baterią akumulatorową, składającą się z 44 ogniw NiMH połączonych szeregowo. (...)
Realnie patrząc możemy się spodziewać, że pierwsze modele pojazdów z tym nowoczesnym źródłem energii wejdą do produkcji w latach 2002 - 2005, ponieważ wiele zagadnień technicznych i technologicznych wymaga jeszcze dopracowania. Ale warto, ponieważ - poza oczywistymi zaletami jeśli chodzi o ochronę środowiska - ogniwa paliwowe umożliwią zmniejszenie zapotrzebowania na ropę naftową. Poza tym ogólna sprawność samochodów z ogniwami paliwowymi oscyluje wokół 30%, podczas gdy w przypadku pojazdów z silnikami spalinowymi sprawność ta nie przekracza kilkunastu procent (zwykle około 10%). Technologowie myślą też o miniaturyzacji ogniw PFM. Firma H-Power z New Jersey opracowuje 25-watowe baterie NoCad VidPack, mające zastąpić baterie niklowo-kadmowe używane w wideo-kamerach. Źródłem paliwa ma być mały patron ze sprężonym wodorem, wystarczający na 2 godziny pracy kamery. Firma pracuje również nad zasilaczem PEM dla laptopów, nie większym od konwencjonalnej baterii i umożliwiającym 16 godzin pracy oraz nad czujką dymu o żywotności 20 lat.
W poszukiwaniu mocniejszych i trwalszych źródeł energii elektrycznej naukowcy sięgają po mniej znane i mało opanowane rozwiązania ogniw paliwowych ze stopionymi węglanami i zestalonymi tlenkami. Oba rodzaje mają przetwarzać paliwo na prąd elektryczny ze sprawnością 50% - 60%. Ogniwa te charakteryzują się wysoką temperaturą pracy: ogniwa ze stopionymi węglanami pracują w temperaturze 650 stopni Celsjusza, a ogniwa tlenkowe w temperaturze zbliżonej do 1000 stopni Celsjusza. Oznacza to, że powstająca jako produkt uboczny woda ma postać pary przegrzanej, którą można wykorzystywać do napędzania konwencjonalnej turbiny parowej z dodatkowym generatorem elektrycznym, albo do grzania wody. Wysoka temperatura pracy umożliwia też bezpośrednie wykorzystywanie gazu ziemnego jako paliwa (zamiast czystego wodoru). Firma Energy Research Corp. uruchomiła już zestaw o mocy 70 kW, składający się z 234 ogniw paliwowych ze stopionym węglanem, i miała zbudować elektrownię o mocy 2 MW dla miasta Santa Clara. Sukces tego przedsięwzięcia mógłby zaowocować zamówieniem na 50 podobnych bloków. Ogromne zainteresowanie wzbudzają ogniwa paliwowe z zestalonym tlenkiem, których technologia jest najtrudniejsza, ale osiągi są niezwykle obiecujące. Przewiduje się, że tego rodzaju ogniwa znajdą zastosowanie w dużych, przemysłowych zakładach energetycznych, lub statkach transoceanicznych. (...) Inny, prostszy pomysł na tlenkowe ogniwa paliwowe ma mała, młoda firma ZTEC, z Massachussetts. Zamiast rur ZTEC zaprasowuje elektrody z elektrolitem w postaci płaskiego, sztywnego dysku. Stos 16-tu takich ogniw ma zaledwie jeden cal wysokości (2,54 cm). Setki takich ogniw upakowane razem w sztywnej obudowie, mającej postać litery U, tworzy podstawowy blok o mocy 25 kW. Takie rozwiązanie konstrukcyjne umożliwia szybkie uruchamianie i skuteczne odprowadzanie ciepła. Konstruktorzy przewidują, że elektrownia z ogniwami paliwowymi o mocy 2,5 MW zmieści się na 18-kołowej przyczepie, którą będzie można łatwo przewieźć w potrzebne miejsce. Do jej pracy wystarczy otaczające urządzenie powietrze i rurociąg doprowadzający gaz ziemny, a powstająca para będzie napędzać turbogenerator.
Pozostają jednak problemy związane ze starzeniem się ogniw paliwowych. Zanieczyszczenia zawarte w paliwie powodują stopniowe zatykanie porowatych elektrod, co nieuchronnie ogranicza przepływ jonów wodoru i tlenu, zmniejszając wydajność prądową. Konstruktorzy starają się stworzyć zestawy o żywotności nie mniejszej niż 40.000 godzin (co będzie oznaczało konieczność wymiany całego bloku co 5 - 7 lat). Ważnym czynnikiem ograniczającym rozwój tej nowoczesnej technologii jest nieubłagana ekonomia. Budowa konwencjonalnej elektrowni jest znacznie tańsza od obiektu z ogniwami paliwowymi. A bez zamówień na ogniwa paliwowe producenci nie mogą uruchomić ich masowej, a więc tańszej i zautomatyzowanej produkcji. Zainteresowane firmy szacują, że uruchomienie produkcji ogniw o łącznej mocy 200 MW rocznie pozwoliłoby obniżyć ich cenę detaliczną o połowę.
Warto sobie uświadomić, jak ogromnych środków wymaga usuwanie tlenków siarki i azotu ze spalin w elektrowniach konwencjonalnych. Ogniwa paliwowe takich zanieczyszczeń nie wytwarzają w ogóle, a emisja tlenku węgla jest niższa od jego zawartości w powietrzu atmosferycznym. Może więc inwestorom bardziej opłacałoby się inwestować w dopracowanie technologii i uruchomienie masowej produkcji ogniw paliwowych, aniżeli przeznaczać ogromne środki na dopracowywanie starych i opracowywanie wciąż nowych metod oczyszczania spalin w elektrowniach konwencjonalnych.
Ogniwa paliwowe mają jeszcze jedną cechę, którą trudno uwzględniać podczas chłodnych kalkulacji kosztów i korzyści: jest to praktyczne rozwiązanie pobudzające naszą wyobraźnię. Wielu specjalistów widzi w nich jeszcze jedno ważne, ekologicznie czyste źródło energii w XXI wieku.

Mała elektronika

Stosuje się wiele różnorodnych ogniw wodnych i niewodnych jednorazowego lub wielokrotnego użytku
Ważną rolę w zasilaniu małej elektroniki spełniają ogniwa wielokrotnego użytku (akumulatorki) o układzie elektrodowym kadm/tlenek niklu z grupą OH przy zastosowaniu wodnych stężonych roztworów wodorotlenku potasu.
Cd/NiO(OH)
Schemat ogniwa: Cd | KOH_aq | Ni(OOH)
(SEM=1,35V)

reakcja anodowa: Cd0 + 2OH^- <--> Cd(OH)₂ + 2e^­-
reakcja katodowa: NiO(OH) + H₂O + e^- <--> Ni(OH)₂ + OH^--; Ni³⁺ + e^- <--> Ni²⁺
reakcja sumaryczna: Cd0 + 2NiO(OH) + 2H₂O <--> 2Ni(OH)₂ + Cd(OH)₂
Rozmiary tych baterii są bardzo zróżnicowane w zależności od potrzeb. Liczba cykli rozładowania i ładowania sięga setek razy.
Z wysokoenergetycznych niewodnych ogniw litowych najszersze zastosowanie zyskał układ jednorazowego użytku:
Li/ gamma-MnO2
(SEM= 3V)
eWT=752 Wh/kg
reakcja sumaryczna: Li0 + Mn(IV)O₂ -->LiMn(III)O₂
Jako roztwór elektrolitu stosuje się np. nadchloran litu w węglanie propylenu. Ogniwa te o napięciu 3V zasilają różnorodne urządzenia elektroniczne wymagające zarówno bardzo małych, od 5 mikroamperów, jak i dość dużych prądów do 0,5A.

Medycyna - stymulatory serca

W przypadku ogniw stosowanych w medycynie – stymulatorach pracy serca, niezwykle istotna jest możliwość długiej, bezawaryjnej pracy, przy bardzo małym poborze prądu.
Najlepszym, obecnie prawie wyłącznie stosowanym źródłem prądu w tego typu urządzeniach są ogniwa o układzie elektrodowym Li/I2-PVP (SEM = 2,80V), gdzie jod występuje w postaci kompleksu z poliwinylopirydyną (PVP).
Reakcja podstawowa tego ogniwa ma postać następującą:
2Li0 + I₂ --> 2LiI
Charakterystyczne jest, iż produkt powyższej reakcji – jodek litu pełni funkcję separatora oraz wykazuje właściwości stałego elektrolitu. Zwiększa to stabilność układu oraz powoduje wydłużenie czasu pracy ogniwa.

W temperaturze 370C, a więc zbliżonej do temperatury ciała ludzkiego, ogniwo przy obciążeniu rzędu 100 kOhm (opór stymulatora), pracuje przez 6 lat przy niemal stałym napięciu (2,63 – 2,62V) i natężeniu 30 mikroamperów.

Krzywa rozładowania ogniwa Li/I2 służącego do zasilania stymulatorów pracy serca. Warunki pracy: Pobór prądu: 30 mikroamperów, temp: 370C.

Obecnie stosuje się wyłącznie stymulatory pracujące “na żądanie”, czyli jedynie wówczas, gdy rytm pracy serca jest nieprawidłowy. W związku z tym ogniwo przechodzi w trakcie swego “życia” okresy pracy i okresy bezczynności, a tym samym wydłużony jest czas jego życia (do 10 lat).

Telefonia bezprzewodowa

Ogólny wzór układu elektrodowego stosowanego w bateriach, a więc urządzeniach o wielokrotnych możliwościach zasilania i ładowania: MHn/NiO(OH).
materiały anodowe: MHn
Najczęściej są to stabilne wodorki niestechiometrycznych związków międzymetalicznych o wiązaniu metalicznym (metale grup od III do VIII):
a) LaNi5H6
b) TiFeH2 i ZrNiH3
c) TiNiH_x 0<x=<2
d) Zr₂PdH₂
e) ZrV₂H_5,5 i ZrCr₂H_4,1
W odniesieniu do materiału pod punktem a), układem wyjściowym jest związek międzymetaliczny o wzorze LaNi5. Każda cząsteczka przy ciśnieniu p = 2.5 atm. absorbuje 6 atomów wodoru
LaNi₅ + 3H₂ <--> LaNi₅H₆
Opisana reakcja absorpcji/desorpcji wodoru jest odwracalna.
Wodór jako atrakcyjne paliwo jest znacznie bardziej bezpieczny przy magazynowaniu go w formie wodorków metali, niż jako skroplona ciecz. Reakcja chemisorpcji wodoru z fazy gazowej ze związkami międzymetalicznymi zachodzi samorzutnie i egzotermicznie już przy niskim ciśnieniu wodoru.

Uzyskuje się dużą gęstość objętościową wodoru przekraczającą na ogół gęstość objętościową ciekłego wodoru przy nieporównanie mniejszym prawdopodobieństwie wybuchu.
Reakcja anodowa przebiega w alkalicznym wodnym roztworze elektrolitu, w wyniku której uzyskujemy strumień elektronów przekazywany do obwodu zewnętrznego:
MHn + nOH- <--> M + nH₂O + ne^-
gdzie M jest symbolem związku międzymetalicznego.
Czyli np. (LaNi₅)H₆ + 6OH^- <---> LaNi₅ + 6H₂O + 6e^-
Reakcja katodowej redukcji jest następująca:
6NiO(OH) +6e^- + 6H₂O <--> 6Ni(OH)₂ +6OH^-
Ni 3⁺ + e^- <--> Ni 2+
Schemat baterii: MHn | KOH_aq | NiO(OH)
Stopy wieloskładnikowe odwracalnie absorbujące i desorbujące wodór stosowane są również jako materiał elektrod wodorowych w ogniwach paliwowych.
W odwracalnych wyżej omówionych bateriach alkalicznych jako najnowsze związki wyjściowe do tworzenia chemiwodorków zaczęto stosować stopy międzymetaliczne o składzie:

1. La 0,8 Nd 0,2 Ni2,5 Co 2,4 Si 0,1

2. Ti 0,98 Zr 0,02 V0,43 Fe 0,9 Cr 0,5 Mn 1,5

3. Ti 0,51 Zr 0,49 V0,76 Ni 1,18 Cr 0,21

Stopy te wykazują dużą pojemność absorpcji wodoru już przy ciśnieniu zbliżonym do atmosferycznego.
Akumulatory litowo-jonowe
W telefonii bezprzewodowej jak również w wielu innych urządzeniach zwanych małą elektroniką, do zasilania urządzeń stosuje się również najnowszej generacji tzw. akumulatory litowo - jonowe W takim elektrochemicznym odwracalnie pracującym ogniwie materiałem anodowym (źródłem elektronów) jest materiał węglowy, np. grafity, grafitowane węgle, koksy z wprowadzonymi (interkalowanymi) atomami litu, LixC6, a nie czysty metaliczny lit, Li0.

Przy reakcji anodowego utleniania uzyskujemy strumień elektronów w obwodzie zewnętrznym i strumień jonów Li+ w roztworze układu elektrochemicznego
LixC₆ <--> 6C + xLi+ + xe^- Atomy litu są usieciowane w warstwowej strukturze grafitu.
Materiałem katodowym są tlenki metali, np. dwutlenek manganu (MnO2), kobaltu (CoO2), molibdenu (MoO2) niklu (NiO2) lub tytanu (TiO2) o właściwościach półprzewodnikowych i strukturze warstwowej. Jony litu w wyniku reakcji anodowej przechodzą w międzywarstwy np. MnO2 tworząc związki interkalacyjne typu niestechiometrycznego Li1-xMnO2. Bardzo często zamiast wymienionych tlenków metali, stosuje się już ich interkalaty niestechiometryczne jako materiały katodowe: Li1-xMnO2 przy 1-x << 1.
Reakcja katodowej redukcji:
MnO₂ + xLi+ + xe^- <-->Li1-xMnO₂
Schemat akumulatora litowo – jonowego, przy zastosowaniu jednego z materiałów katodowych.
Li_xC₆ | niewodny roztwór elektrolitu | Li1-xMn₂O₄

Struktura warstwowa omawianych tlenków metali jako materiałów katodowych i wnikanie jonów litu z tworzeniem związków interkalacyjnych. Schemat wnikania litu do przerwy van der Waalsa między warstwami związku w MnO2.
A więc w tych ogniwach wielokrotnego użytku, oba materiały elektrodowe są związkami interkalacyjnymi.

Zastosowania w astronautyce i wojskowości

Urządzenia w łodziach podwodnych i sondach kosmicznych wymagają wysokoenergetycznych ogniw pracujących w szerokim zakresie temperatur ujemnych i dodatnich. Warunki te spełniają właśnie ogniwa litowo-tionylowe, Li/SOCl2.
Li/SOCl₂
schemat ogniwa Li | LiAlCl₄ + SOCl₂ | SOCl₂
(SEM=3,61V, Ewt = 1876 Wh/kg)
8Li0 + 3SOCl₂ --> 6LiCl + Li₂SO₃ + 2S0
Ogniwa litowo-tionylowe pojawiły się na początku lat siedemdziesiątych, obok innych ogniw wykorzystujących ciekłe materiały katodowe, jak chlorek sulfurylu (SO2Cl2) i chlorek fosforylu (POCl3). Związki te pełnią podwójną rolę materiału katodowego i rozpuszczalnika. Dzięki temu odpada konieczność stosowania oddzielnego rozpuszczalnika, który zwiększałby tylko masę układu (roztworem jest najczęściej czterochloroglinian litu w tymże chlorku tionylu). Ogniwa litowo – tionylowe posiadają wysoką wartość teoretycznej energii właściwej równą 1876 Wh/kg (dla porównania energia właściwa ogniwa Leclanche’go wynosi 393Wh/kg).
Bardzo wielką zaletą ogniwa litowo-tionylowego jest szeroki przedział temperatur, w jakim może być ono stosowane. Faza ciekła chlorku tionylu obejmuje bowiem szeroki zakres od -104.5°C do +77° C. Ogniwa te mogą pracować, chociaż z mniejszą wydajnością nawet w temperaturach poniżej -40° C. Pozwala to na stosowanie tych ogniw w warunkach ekstremalnie niskiej temperatury, np. w technologii lotniczej, zasilaniu urządzeń sztucznych satelitów i sond kosmicznych (zostały one np. zastosowane w sondzie kosmicznej Pathfinder, badającej powierzchnię Marsa), w łodziach podwodnych itp. Dlatego też przez wiele lat kosztowne prace badawcze nad ogniwami litowo-tionylowymi finansowane były głównie przez instytucje wojskowe.

---