Analiza ilościowa redoksymetryczna

Jest to grupa metod analizy objętościowej, wykorzystująca reakcje red-ox. Dzielimy je w zależności od zastosowanego titranta.

Nadmanganometria (manganometria)

Titrantem jest mianowany roztwór KMnO4. Jego miano nas­tawiamy zwykle na trójtlenek arsenu As2O3, czyste że­la­zo, szczawian sodowy (COONa)2 lub kwas szczawiowy (COOH)2. Można w ten sposób oznaczać m.in. żelazo, H2O2, wapń (pośrednio), mangan i chrom.

Manganometryczne oznaczanie żelaza

Próbkę należy najpierw zredukować do Fe+2 za pomocą ko­lumny Jonesa (amalgamowanym cynkiem) lub SnCl2 (w śro­dowisku HCl). Nadmiar reduktora usuwamy utleniając cynę do Sn+4 za pomocą HgCl2. Przed rozpoczęciem mia­recz­kowania trzeba dodać tzw. mieszaniny Reinharda-Zimmermanna (R-Z), aby zapobiec utlenianiu chlorków do Cl2.

Manganometryczne oznaczanie wapnia

Wapń strącamy w postaci szczawianu, który rozpuszcza się w H2SO4 i miareczkuje, utleniając jony szczawianowe do CO2.

Cerometria

Titrantem jest roztwór soli Ce+4 (zwykle siarczan).

Ce+4 jest jednym z najsilniejszych utleniaczy (E0=+1.44 V w środowisku 0.5 M H2SO4). Miano nastawia się na te sa­me substancje, co w wypadku nadmanganianu. Oznaczać moż­na niemal wszystkie reduktory. Środowisko reakcji mu­si być kwaśne, żeby zapobiec hydrolizie z wydzieleniem za­sadowego siarczanu ceru.

Cerometryczne oznaczanie azotynów

Azotyny są w roztworze nietrwałe, zatem stosujemy ozna­cze­nie odwrotne. Do próbki dodaje się znaną objętość mia­no­wanego roztworu soli Ce+4, którego nadmiar odmia­recz­kowuje się mianowanym roztworem siarczanu że­la­za­wo-amonowego (soli Mohra). Wskaźnik: ferroina (w PK po­jawia się czerwone zabarwienie).

Chromianometria

Titrantem jest mianowany roztwór dwuchromianu po­ta­so­we­go. Środowisko kwaśne, stosuje się wskaźniki red-ox, bo­wiem barwa samego dwuchromianu jest zbyt słaba. Ozna­czamy te same substancje co manganometrycznie.

Chromianometryczne oznaczanie żelaza prowadzi się tak samo, jak manganometrycznie. Nie trzeba dodawać mieszaniny R-Z, a tylko nieco H3PO4 pod koniec miareczkowania. Wskaźnik: difenyloamina+H2SO4.

Bromianometria

Titrantem jest roztwór KBrO3, którego miano, jeśli trzeba, nastawiamy jodometrycznie lub na As2O3 (ale KBrO3 jest substancją podstawową). Wskaźnikiem jest np. oranż metylowy - wskaźnik specyficzny, nieodwracalny - który odbarwia się wskutek reakcji nadmiaru BrO3- z jonami bromkowymi.

Bromianometryczne oznaczanie antymonu i arsenu

Przeprowadza się w środowisku 2-4 M HCl. Jest to właś­ci­wie utlenianie antymonianów(III) lub arsenianów(III) do anty­monianów(V) lub arsenianów(V).

Bromianometryczne oznaczanie fenolu

Próbkę zawierającą jony bromkowe zadajemy nadmiarem mianowanego roztworu bromianu w środowisku HCl. Wydzielający się brom bromuje fenol

a nadmiar bromu reaguje z dodanym jodkiem : Br2 + 2I- I2 + 2Br-

dając równoważną ilość jodu, który odmiareczkowujemy mia­nowanym roztworem tiosiarczanu wobec skrobi. Pro­dukt reakcji bromowania, trójbromofenol, strąca się w pos­ta­ci żółtego osadu.

Jodometria

Jest to szeroko stosowany dział redoksymetrii. Titrantem jest albo roztwór I2 w wodnym roztworze KI (jodymetria) albo roztwór tiosiarczanu sodowego. Jod jest substancją podstawową, zaś miano S2O3-2 można nastawić na I2, KIO3, K2Cr2O7 i inne utleniacze.

Jodometryczne oznaczanie miedzi

W środowisku słabo kwaśnym jony jodkowe redukują Cu+2 do Cu+, przy czym wydziela się jod. Ten ostatni mozna oznaczyć tiosiarczanem. Istotna jest tu bardzo słaba rozpuszczalność CuI, co podwyższa potencjał utleniający miedzi(II) (E0Cu+2/Cu+=+0.17 V, E0I2/2I-=+0.54 V).

Wskażnikiem jest skrobia.

Tytanometria

Sole tytanu(III) są silnymi reduktorami, więc można ich używać do oznaczania utleniaczy. Reakcja redukcji jonami Ti+3 jest następująca:

Ti+3 + H2O TiO+2 + 2H+ + e-

Tytanometria ma szczególne znaczenie w analizie organicznych związków azotu (związki nitrowe, nitrozowe i azowe). Nadaje się też do oznaczania Fe+3, azotanów i nad­chloranów.

Jest to metoda trudna (tlen powietrza łatwo utlenia Ti+3). Środowisko: rozcieńczony HCl.

Titrant można przygotować z komercyjnie dostępnego 15% roztworu TiCl3.

Regułą jest miareczkowanie odwrotne i odmia­recz­ko­wy­wa­nie nadmiaru Ti+3 mianowanym roztworem Fe+3 wobec jonów rodankowych.

J.Gliński, wykład 16, p. 2

---