EDTA:kw.etylenodiaminotetraoctowy (HOOCH2C)2N-CH2-CH2-N-(2) H4Y;reaguje z jonami metali w stos 1:1,niezal od wartościowości;kompleksy są bezbarw lub barwne gdy metal jest chromoforowy. Równ rkcj:Xn++H2Y2-=>MY(n-4)-+2H+ zależnie od pH EDTA tworzy trwałe kompleksy chelatowe z prawie każdym jonem metalu wielowartościowego
Stała trwałości Kml :na podst prawa działania mas jest to stała równowagi dynamicznej dla reakcji tworzenia kompleksu
Sumaryczna stała trwałości β:iloczyn wszystkich cząstkowych stałych trwałości poszczególnych reakcji pobocznych
Sumar warunkowa stała trw β` :iloraz sumarycznej stałej do iloczynu współczynników reakcji ubocznych α
Budowa zw kompl:at.centralny+ligandy które mają wpel i tworzą z kat central wiąz koord
Liczba koord:l par El at donorowych przyłącz przez kat central
Twardość węglanowa:przemijająca; spowodowana ob kwaśnych węglanów Ca i Mg,znika po zagotowaniu Ca(HCO3)2=>CaCO3+H2O+CO2
Twardość niewęglanowa:trwała,stała; spowod zawart soli Ca i Mg mocnych kw, nie można usunąć przez zagotowanie
Twardość całkowita: suma tw st i przemij. Twardość H2O określa łączna zawartość w wodzie soli Ca i Mg
Krzywe miareczkowania kompleks:obserw wykładn stęż jonów metalu pM pozwala ustalić PK miar;stęż M w PK powinno być dostat małe aby można było uznać jon met za zmiar ilość;titrant=rr ligandu; założenia: M+L=>ML; kompleks jest na tyle trwały że można zaniedbać stęż M i L wynikające z jego dysocj; stęż met Cm i titr Ct są równe; rozcieńczenie powoduje że stroma część krzywej w pobl PR skraca się utrudniając precyzyjne ustalenie PK miar
Wskaźniki kompleksometryczne:zw barwne lub bezbarw zdolne do utworz w okr war miareczk barwnego kompl z oznaczanym metalem a barwa wyjściowa jest inna niż b.wolnego wsk w tych war; warunki doboru:*reakcja barwna musi być na tyle czuła aby w pobliżu PK zabarw rru było jeszcze silne*reakcja powinna być specyficzna albo selektywna i niezależna od czynn ub*kompleks met ze wskaźn musi być dostat trwały (tzn wykładn warunk stałej stałej trw komp. MIn powinien wynosić 4-5 i być o 4 jednostki mniejszy od wykładn warunk stałej trwałości)*różnica barwy 1i2 i wolnego wskaźnika powinna być wyraźna i dostrzegalna*reakcja powinna zachodzić natychmiast
Czerń eriochromowa T:czerw H2In- =pH<7=>nieb HOn2-=pH>11.5=>pomarańcz In3-
Kalmagit:czerw-<8-nieb>12.4-czerwonpom Fiolet pirokatechinowy, mureksyd, kw.sulfosalicylowy
Metalowskaźniki-wsk.metalochromowe-subst organ wykazuj często cechy wsk alka cym,które w okr war tworzą z oznacz jonem met barwny kompleks o warunk stałej trwł dostat mniejszej od war stałej trwał w rrze.
Miar proste-bezpośr:po wprowadz odp środk maskujących i ustal się pH dod się wsk i miar EDTA do zm barwy
Miar odwr-gdy komp. z EDTA tworzą się powoli,gdy nie można dobrać odp wskaźnmgdy oznacz metal mógłby się strącać przy wymaganym pH; do badanego rru wprow nadm EDTA po czym niezwiązaną część odczynn odmiar wzorcowym rrem odp metalu
Miar przez podstaw:gdy nie uzyskuje się z okr jonem met wyraźnego PK przy użyciu danego wskaźnika to do rru metalu dod się rru kompleksu EDTA z metalem i zachodzi reakcja wymiany
Pośrednie oznacz anionów-oznaczany anion strąca się odpow kationem a nadmiar użytego kat odmiar się w przesączu po oddziel osadu mianowanym rrem EDTA
Wzrost selektywności:osiąga się przez właściwe ustalenie pH badanego rru
Maskowanie:cyjanki maskują Ni Co Cu Zn, tri etanoloamina-Al. Ti, fluorki-Al. Fe3+ Ti
Istota anal strąc:tworzenie trudno rozp zw oznaczanego składnika z titrantem.PK-gdy w rrze brak subst oznaczanej na podst wsk;argentometria:ozn Cl,Br,I,CN,PO43- za pom AgNO3
Krzywe miareczkowania strąceniowe:oznaczane w układzie wykładn stęż strącanego jonu do obj dodawan titranta. Obliczanie stęż strącan jonów jest możl gdy znamy IR powstającego trudno rozp związku.Przykład:miar 10cm3 0.1M rru jonów jodkowych i bromkowych 0.1M rrem AgNO3.Zmiany stężeń jonów wynikają z IR:Pag+Pi=pKagi(analog dla Br).Początkowo strąca się AgI bo ma najmn IR=16.Rozpoczyna się to po przekrocz IR AgI czyli wykł stęż jonów osiągnie wart Pag=pKagi-pI=16-1=15 (bo -log [I-]=1).Po dod 5cm3 rru Ag+ stęż wynoszą [I-]=0.1*5/15=0.033 pI=1.5 pAg=14.5. Po dod 9cm3 [I-]=0.1*1/19=0.005 pI=2.3 pAg=13.7.Bromek srebra zacznie wytrącać się gdy jony Ag+ są w równowadze z osadem AgI i AgBr ([Ag+]=Kagi/[I-]=Kagbr/[Br-]) a stąd [Br-]/[I-]=Kagbr/Kagi => pI-pBr=pKagi-pKagbr=16-12.3=3.7. Strącanie AgBr zacznie się w pobl odmiar całej ilości jonów I- a obj rru miareczkowanego będzie wynosić ok.20cm3 a stęż jonów Br-=0.1*10/20=0.05 pBr=1.3.AgBr będzie wytrącane gdy pI=3.7+pBr=3.7+1.3=5 a stąd pAg=pKagi-pI=16-5=11.
Wskaźniki strąceniowe:PK wyznacz wizualnie lub potencjometr,konduktometr lub amperometr.Wsk PK-subst dające z nadm odcz strącającego barwny osad lub kompleks rozp.Zabarw musi występ jak najbliżej PR, np.chromian potasu.Wskaźn absorpcyjne Fajansa-kwasowe barw organ np. fluoresceina,eozyna lub zasadowe-rodaminy do strąc osadów koloidalnych; zewn-na bibule nasyc wskaźn, na płytce porcelanowej=>war przeb reakcji jest nadmiar odczynn strącającego w rrze miar.
Argentometria:met.Mohra:pol na bezpośr miar obojętn rru zawier chlorki mianow rrem AgNO3 w ob. Jonów chromianowych.Następ wytrąc AgCl.W końcu miar gdy stęż Ag+ w rrze stanie się odpowiedn duże zaczyna się strącać brunatno czerw osad chromianu srebra i poj się brunat zabarw oznacz PK.Tą met miar się rry chlorków o pH 6.5-10.5
Met.Volharda:gdy nie można zoboj rru przed oznacz chlorków dlatego ozn się je tą met w środ rozc kw HNO3.W badanym rrze strąca się chlorki przez dod mianowan rru AgNO3 w nadmiarze.Niezwiązane jony Ag odmiar się mian rrem rodanku potasu.Wskaźn są jony Fe3+ gdzie po strąc całej il Ag pierwsza kropla nadm dod rru rodanku tw z jonami Fe czerw kompleks.Rodanek jest tr rozp niż chl Ag więc nadm dod rodanku reaguje z AgCl wypie jon chlorkowy=zabarw znika ale niedokładne okr PK.(ułatwienie:przed miareczkow rodankiem dod niew ilość niemieszaj się z wodą cieczy org np. nitrobenzen która uniemożliwia rkcje rodanku z osadem)
Błąd miareczkowania wyzn ze wzoru B=Kagx/Kagy [Y-]100/cx- gdzie cx-=stęż wyjściowe jonu X-
EDTA:kw.etylenodiaminotetraoctowy (HOOCH2C)2N-CH2-CH2-N-(2) H4Y;
reaguje z jonami metali w stos 1:1,niezal od wartościowości;kompleksy są
bezbarw lub barwne gdy metal jest chromoforowy. Równ rkcj:Xn++H2Y2-
=>MY(n-4)-+2H+ zależnie od pH EDTA tworzy trwałe kompleksy
chelatowe z prawie każdym jonem metalu wielowartościowego
Stała trwałości Kml :na podst prawa działania mas jest to stała równowagi
dynamicznej dla reakcji tworzenia kompleksu
Sumaryczna stała trwałości β:iloczyn wszystkich cząstkowych stałych
trwałości poszczególnych reakcji pobocznych
Sumar warunkowa stała trw β` :iloraz sumarycznej stałej do iloczynu
współczynników reakcji ubocznych α
Budowa zw kompl:at.centralny+ligandy które mają wpel i tworzą z
kat central wiąz koord Liczba koord:l par El at donorowych przyłącz
przez kat central Twardość węglanowa:przemijająca; spowodowana
ob kwaśnych węglanów Ca i Mg,znika po zagotowaniu Ca(HCO3)2
=>CaCO3+H2O+CO2 Twardość niewęglanowa:trwała,stała; spowod
zawart soli Ca i Mg mocnych kw, nie można usunąć przez zagotowanie
Twardość całkowita: suma tw st i przemij. Twardość H2O określa
łączna zawartość w wodzie soli Ca i Mg
Krzywe miareczkowania kompleks:obserw wykładn stęż jonów metalu
pM pozwala ustalić PK miar;stęż M w PK powinno być dostat małe aby
można było uznać jon met za zmiar ilość;titrant=rr ligandu; założenia:
M+L=>ML; kompleks jest na tyle trwały że można zaniedbać stęż M i L
wynikające z jego dysocj; stęż met Cm i titr Ct są równe; rozcieńczenie
powoduje że stroma część krzywej w pobl PR skraca się utrudniając
precyzyjne ustalenie PK miar
Wskaźniki kompleksometryczne:zw barwne lub bezbarw zdolne do
utworz w okr war miareczk barwnego kompl z oznaczanym metalem a
barwa wyjściowa jest inna niż b.wolnego wsk w tych war; warunki
doboru:*reakcja barwna musi być na tyle czuła aby w pobliżu PK zabarw
rru było jeszcze silne*reakcja powinna być specyficzna albo selektywna i
niezależna od czynn ub*kompleks met ze wskaźn musi być dostat trwały
(tzn wykładn warunk stałej stałej trw komp. MIn powinien wynosić 4-5 i
być o 4 jednostki mniejszy od wykładn warunk stałej trwałości)*różnica
barwy 1i2 i wolnego wskaźnika powinna być wyraźna i dostrzegalna
*reakcja powinna zachodzić natychmiast
Czerń eriochromowa T:czerw H2In- =pH<7=>nieb HOn2-=pH>11.5=>
pomarańcz In3- Kalmagit:czerw-<8-nieb>12.4-czerwonpom
Fiolet pirokatechinowy, mureksyd, kw.sulfosalicylowy
Metalowskaźniki-wsk.metalochromowe-subst organ wykazuj często cechy
wsk alka cym,które w okr war tworzą z oznacz jonem met barwny kompleks
o warunk stałej trwł dostat mniejszej od war stałej trwał w rrze.
Miar proste-bezpośr:po wprowadz odp środk maskujących i ustal się pH
dod się wsk i miar EDTA do zm barwy Miar odwr-gdy komp. z EDTA
tworzą się powoli,gdy nie można dobrać odp wskaźnmgdy oznacz metal
mógłby się strącać przy wymaganym pH; do badanego rru wprow nadm
EDTA po czym niezwiązaną część odczynn odmiar wzorco rrem odp metalu
Miar przez podstaw:gdy nie uzyskuje się z okr jonem met wyraźnego PK
przy użyciu danego wskaźnika to do rru metalu dod się rru kompleksu EDTA
z metalem i zachodzi reakcja wymiany
Pośrednie oznacz anionów-oznaczany anion strąca się odpow kationem a
nadm użyt kat odmiar się w przesączu po oddziel osadu mianowa rrem EDTA
Wzrost selektywności:osiąga się przez właściwe ustalenie pH badanego rru
Maskowanie:cyjanki maskują Ni Co Cu Zn, tri etanoloamina-Al. Ti, fluorki-
Al. Fe3+ Ti Istota anal strąc:tworzenie trudno rozp zw oznaczanego składn
z titrantem.PK-gdy w rrze brak subst oznaczanej na podst wsk;argentometria:
ozn Cl,Br,I,CN,PO43- za pom AgNO3
Krzywe miareczkowania strąceniowe:oznaczane w układzie wykładn stęż
strącanego jonu do obj dodawan titranta. Obliczanie stęż strącan jonów jest
możl gdy znamy IR powstającego trudno rozp związku.Przykład:miar 10cm3
0.1M rru jonów jodkowych i bromkowych 0.1M rrem AgNO3.Zmiany stężeń
jonów wynikają z IR:Pag+Pi=pKagi(analog dla Br).Początkowo strąca się AgI
bo ma najmn IR=16.Rozpoczyna się to po przekrocz IR AgI czyli wykł stęż
jonów osiągnie wart Pag=pKagi-pI=16-1=15 (bo -log [I-]=1).Po dod 5cm3 rru
Ag+ stęż wynoszą [I-]=0.1*5/15=0.033 pI=1.5 pAg=14.5. Po dod 9cm3 [I-]=
0.1*1/19=0.005 pI=2.3 pAg=13.7.Bromek srebra zacznie wytrącać się gdy jony
Ag+ są w równowadze z osadem AgI i AgBr ([Ag+]=Kagi/[I-]=Kagbr/[Br-]) a
stąd [Br-]/[I-]=Kagbr/Kagi => pI-pBr=pKagi-pKagbr=16-12.3=3.7. Strącanie
AgBr zacznie się w pobl odmiar całej ilości jonów I- a obj rru miareczkowaneg
będzie wynosić ok.20cm3 a stęż jonów Br-=0.1*10/20=0.05 pBr=1.3.AgBr
będzie wytrącane gdy pI=3.7+pBr=3.7+1.3=5 a stąd pAg=pKagi-pI=16-5=11.
Wskaźniki strąceniowe:PK wyznacz wizualnie lub potencjometr,konduktometr
lub amperometr.Wsk PK-subst dające z nadm odcz strącającego barwny osad lub
kompleks rozp.Zabarw musi występ jak najbliżej PR, np.chromian potasu.Wskaźn
absorpcyjne Fajansa-kwasowe barw organ np. fluoresceina,eozyna lub zasadowe-
rodaminy do strąc osadów koloidalnych; zewn-na bibule nasyc wskaźn, na płytce
porcelanowej=>war przeb reakcji jest nadmiar odczynn strącającego w rrze miar.
Argentometria:met.Mohra:pol na bezpośr miar obojętn rru zawier chlorki
mianow rrem AgNO3 w ob. Jonów chromianowych.Następ wytrąc AgCl.W końcu
miar gdy stęż Ag+ w rrze stanie się odpowiedn duże zaczyna się strącać brunatno
czerw osad chromianu srebra i poj się brunat zabarw oznacz PK.Tą met miar się
rry chlorków o pH 6.5-10.5 Met.Volharda:gdy nie można zoboj rru przed oznacz
chlorków dlatego ozn się je tą met w środ rozc kw HNO3.W badanym rrze strąca
się chlorki przez dod mianowan rru AgNO3 w nadmiarze.Niezwiązane jony Ag
odmiar się mian rrem rodanku potasu.Wskaźn są jony Fe3+ gdzie po strąc całej il
Ag pierwsza kropla nadm dod rru rodanku tw z jonami Fe czerw kompleks.Rodanek
jest tr rozp niż chl Ag więc nadm dod rodanku reaguje z AgCl wypie jon chlorkowy
=zabarw znika ale niedokładne okr PK.(ułatwienie:przed miareczkow rodankiem
dod niew ilość niemieszaj się z wodą cieczy org np. nitrobenzen która uniemożliwia
rkcje rodanku z osadem) Błąd m wyzn ze wzoru B=Kagx/Kagy [Y-]100/cx- (Co)