IV. TLENOWCE

1. Właściwości ogólne

	tlen	siarka	selen	tellur	polon
Elektroujemność wg skali Allreda-Rochowa	3,50	2,44	2,48	2,01	1,76
stan skupienia	gaz	ciała stałe
metaliczność	niemetale		półmetale		metal
elektrony walencyjne	s^2p^4

Stopnie utlenienia:

• główny stopień utlenienia -2 (H₂O, H₂S),

• tlen poza -2 st. utlenienia występuje też na -1 (H₂O₂) i na +2 (OF₂),

• pozostałe tlenowce występują na stopniach utlenienia: +2, +4, + 6,

• trwałość stopni utlenienia +4 i +6 wzrasta ze wzrostem masy atomowej tlenowca.

Tlenki - przeważają wiązania jonowe.

Siarczki, selenki i tellurki - do 50% wiązania jonowego.

2. Występowanie w przyrodzie





Tlen litosfera 46% mas.


hydrosfera 89% mas.

atmosfera 23% mas.

Tlen w stanie wolnym występuje w postaci: O, O₂ i O₃

związki chemiczne, minerały → woda, krzemiany, dwutlenek krzemu (krzemionka), minerały (sole) tlenowe.

DZIURA OZONOWA

Ozon występuje w atmosferze nad powierzchnią Ziemi w stężeniach 15-40 ppb. Jego zawartość wzrosła do 100 ppb i więcej - zanieczyszczenia wtórne. Powstaje np. w smogu.

Jak zmienia się zawartość ozonu w atmosferze?





Ozon w stratosferze
Halley Bay Halley Bay

(Antarktyda)

w DU :


X.60 - 300

X.80 - 230

X.85 - 150

X.92 - 111


X.99 - 102

DU= Dopson

Unit




Jaką rolę odgrywa ozon w stratosferze (20 - 30 km nad powierzchnią Ziemi)?

Zawartość ozonu w tej warstwie chroni powierzchnię Ziemi od nadmiernego promieniowania ultrafioletowego, tj. o dł. < 290 nm.

Powstawanie ozonu:

UV


O₂ 2O

• ≤ 242 nm

O₂ + O + M → O₃ + M^*

M - cząsteczka neutralna przejmująca nadmiar energii

Rozpadu ozonu:

UV


O₃ O₂ + O

λ= 240 - 320 nm

Jest to tzw. model Chapmana powstawania i rozpadu ozonu.

W rezultacie ustala się pewna równowaga pomiędzy procesami tworzenia ozonu a jego rozpadu.

Ozon pochłania promieniowanie UV. Brak lub zmniejszenie zawartości ozonu w stratosferze grozi poważnymi skutkami tak dla człowieka, zwierząt, jak i roślin.

Dlaczego zawartość ozonu maleje?

Fluorowcopochodne metanu jak np. CCl₃F, CCl₂F₂ (freony) zmniejszają zawartość ozonu:

CCl₃F → CCl₂F + Cl

O₃ + Cl → ClO + O₂

Również tlenki azotu reagują z ozonem:

O₃ + NO → NO₂ + O₂

Siarka

Zawartość w skorupie ziemskiej 0,026% mas. (16-te miejsce). W stanie wolnym występuje w USA, Rosji, Sycylii, Polsce (Tarnobrzeg).

Minerały siarki: FeS piryt

ZnS blenda cynkowa

PbS galena ołowiowa

CaSO₄ ⋅2H₂O gips

CaSO₄ anhydryt

BaSO₄ baryt

Selen i tellur: zawartość w skorupie ziemskiej wynosi odpowiednio: 5 ⋅ 10^-6 i 1 ⋅ 10^-7 %

Towarzyszą minerałom siarczkowym.

Polon - naturalny pierwiastek promieniotwórczy - występuje w rudach uranowych. (Patrz szeregi promieniotwórcze, Wykład Chemia Ogólna).

3. Otrzymywanie tlenu i siarki

Tlen

a) Elektroliza roztworów wodnych zasad i soli:

ANODA: 2OH^- = H₂O + ¹/₂O₂ + 2e

b) frakcjonowana destylacja skroplonego powietrza







Efekt Jule'a - Thomsona - rozprężanie gazu powoduje jego silne oziębienie Wyjątek: wodór i hel ⇒ gazy hiperidealne


Temperatury skraplania:

N₂ = 77 K He = 4 K

c) Rozkład związków zawierających tlen:

HgO = Hg + 1/2O₂

KClO₃ = KCl + 3/2O₂

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5H₂O₂ = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂

Są to metody laboratoryjne otrzymywania tlenu.

S
iarka

1. metoda odkrywkowa

- Tarnobrzeg

b) metoda Frascha -

wytapianie siarki

przegrzaną parą wodną

c) metoda Clausa

H₂S + 1/2O₂ = H₂O + S

d) metoda laboratoryjna

S₂O₃^2- + 2H⁺ = S + SO₂ + H₂O

4. Struktura cząsteczek tlenu i siarki - Alotropia

TLEN :		tlen atomowy	O
				tlen cząsteczkowy	O2
				ozon	O3

Wiązania w cząsteczkach O₂ i O₃ ⇒ patrz teoria orbitali molekularnych (Wykład Chemia Ogólna).

Przemiany tlenu:

O₂ ⇔ 2O ΔH^o = +490 kJ/mol

Reakcja endotermiczna → rozkład w wysokich temperaturach:

3000 K α = 6%

3O₂ ⇔ 2O₃ ΔH^o = +285 kJ/mol

Reakcja endotermiczna - w normalnych warunkach ozon jest nietrwały.


SIARKA w temperaturze pokojowej występuje jako siarka rombowa - złożona z cząsteczek o kształcie ośmiokąta → siarka α

- po podgrzaniu do 368,8 K przechodzi w siarkę jednoskośną → siarka β

Siarka α i β to dwie odmiany alotropowe tego pierwiastka.

Również tlen jest przykładem pierwiastka, który wykazuje alotropię (tlen (O), tlen cząsteczkowy (O₂) i ozon (O₃)).

5. Związki tlenowców z wodorem - wodorki

H2O	H2S	H2Se	H2Te	H2Po
woda	siarko -	seleno -	telluro -	polono-
	w o d ó r
- AN	sulfan	selan	tellan	polonan

Budowa cząsteczek H₂X:

α


X O 109^o



Hybry- α S 92^o

dyzacja Se 91^o

typu sp³ H H Te 89^o

Budowa cząsteczek H₂X w świetle teorii OM

H_2(g) + ¹/₂O_2(g) = H₂O_(g) ΔH^o = -286 kJ/mol

H_2(g) + S_(s) = H₂S_(g) -21

H_2(g) + Se_(s) = H₂Se_(g) +86

H_2(g) + Te_(s) = H₂Te_(g) +154

H₂O H₂S H₂Se H₂Te




wzrost trwałości

W roztworach wodnych wodorki są słabymi kwasami:

H₂O H₂S H₂Se H₂Te

pK_a1 14,0 7,0 3,7 2,6

pK_a2 - 14,0 11,0 11,0

SOLE WODORKÓW

tlenki siarczki selenki tellurki




wzrost charakteru jonowego

Siarczki Przykłady siarczków:



Ag₂S - siarczek srebra(I)


Me₂^IS Me^IHS MgS - siarczek magnezu

Siarczki wodoro- Bi₂S₃ - siarczek bizmutu(III)

siarczki NaHS - wodorosiarczek sodu

Ca(HS)₂ - wodorosiarczek wapnia

H₂S ⇔ H⁺ + HS^- (K_a1)

HS^- ⇔ H⁺ + S^2- (K_a2)

Silna hydroliza anionów siarczkowych: S^2- + H₂O = HS^- + OH^-

Większość siarczków jest bardzo trudno rozpuszczalna w wodzie,

np: PbS, HgS, CuS, ZnS

6. Wodorki typu H₂X_n n > 1

Nadtlenek wodoru, H₂O₂

Wielosiarczki (polisulfany) S^2- + (n - 1)S = S_n^2-

7. Połączenia z tlenem

stopień utlenienia	+2	+4	+6
Siarka Selen Tellur	SO - TeO	SO2 SeO2 TeO2	SO3 SeO3 TeO3

a) SO₂ - ditlenek siarki (dwutlenek siarki)

Metody otrzymywania:

1^o S + O₂ = SO₂

2^o 2FeS₂ + 11/2O₂ = Fe₂O₃ + 4SO₂

3^o 2CaSO₄ + C = 2CaO + 2SO₂ + CO₂

4^o HSO₃^- + H⁺ = SO₂ + H₂O

5^o Cu + SO₄^2- + 4H⁺ = Cu²⁺ + SO₂ + 2H₂O

1^o - 3^o Metody przemysłowe

4^o - 5^o Metody laboratoryjne

b) SO₃ - tritlenek siarki (trójtlenek siarki)

2SO_2(g) + O_2(g) = 2SO_3(g) ΔH^o = -96 kJ/mol

Od jakich czynników zależy wydajność i szybkość tej reakcji ?

	Szybkość	Wydajność
1. Temperatura	+	-
2. Ciśnienie	+	+
3. Nadmiar substratu (tlenu)	+	+
4. Katalizator	+	0

Optymalne warunki syntezy SO₃ :

- optymalna temperatura (650-850 K),

- wysokie ciśnienie,

- nadmiar jednego z substratów, np. tlenu,

- obecność katalizatora (Pt, V₂O₅).

Metoda laboratoryjna otrzymywania SO₃ to rozkład termiczny disiarczanu potasu: K₂S₂O₇ = K₂SO₄ + SO₃

c) Budowa cząsteczki SO₂ - taka sama jak cząsteczki O₃

Hybrydyzacja typu - sp² ⇒ orbitale s, p_x, p_y atomu tlenu lub siarki (2)










O S




122^o 119^o

O O O O

(1) (3) (1) (3)

ozon dwutlenek siarki

- 2 zlokalizowane wiązania typu sigma (σ)

- zdelokalizowane trójcentrowe wiązania typu pi (π):

wiążące (π_del) , niewiążące (π⁰_del) i antywiążące
)

O₃: KKK (2s₁)² (2s₃)² (2p_y,1)² (2p_y,3)² (t₂)² (σ_1,2)² (σ_2,3)² (π_del)² (π_del ^o )²

SO₂: KLK (2s₁)² (2s₃)² (2p_y,1)² (2p_y,3)² (t₂)² (σ_1,2)² (σ_2,3)² (π_del)² (π_del ^o )²

K = 1 s² L = 1s² 2s² 2p⁶

Struktury elektronowej cząsteczki SO₂ nie można przedstawić pojedynczym wzorem Lewisa. Można to przedstawić jedynie za pomocą dwóch wzorów mezomerycznych:


S S


:O: :O: :O: :O:




W ten sposób podkreśla się, że wiązanie S - O ma charakter pośredni pomiędzy wiązaniem pojedynczym a podwójnym - rzędowość tego wiązania wynosi 1,5.

d) Budowa cząsteczki SO₃




O (1) Centralny atom siarki posiada hybrydyzację S typu sp² - kąt 120^o



O O

	t1, t2, t3
S :	3s 3px 3py			3pz
O (1) :	2s	2px	2py	2pz	=
O (2) :	2s	2px	2py	2pz		4 zdelokalizowane wiązania typu π
O (3) :	2s	2px	2py	2pz		(czterocentrowe)
	= σ1, σ2, σ3

SO₃ : 24 elektrony walencyjne (6 x 4) ⇒

LKKK (2s₁)² (2s₂)² (2s₃)² (2p_y1)² (2p_y2)² (2p_y3)² (σ₁)² (σ₂)² (σ₃)²




Uwaga: K = 1s² L = 1s² 2s² 2p⁶

e) Kwaśny deszcz (Acid Rain)

Główną przyczyną kwaśnego deszczu (pH ≤ 5,5) jest dwutlenek siarki

SO₂ + H₂O = H₂SO₃

H₂SO₃ = H⁺ + HSO₃^-

pK_a1 = 1,62

Naturalny deszcz ma pH ≈ 5,6







pK_a1 = 6,35

Opad siarki [ton/km²/miesiąc] Zawartość siarki w igłach sosny


f) Tlenowe kwasy siarki

Znanych jest 10 tlenowych kwasów siarki. Ale tylko niektóre są znane w stanie czystym. Najważniejsze to :

H₂O + SO₂ = H₂SO₃ kwas siarkawy

= kwas siarkowy(IV)

H₂O + SO₃ = H₂SO₄ kwas siarkowy

= kwas siarkowy(VI)

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇ kwas dwusiarkowy

(H₂S) + (SO₃) = (H₂S₂O₃) kwas tiosiarkowy

(H₂O₂) + (SO₃) = (H₂SO₅) kwas nadtlenojednosiarkowy

kwas peroksosiarkowy

(H₂SO₅) + (SO₃) = (H₂S₂O₈) kwas nadtlenodwusiarkowy

kwas peroksodwusiarkowy

Uwaga:

Reakcje z udziałem reagentów podane w nawiasach nie zachodzą! Pokazano w ten sposób jedynie "pochodzenie" tych kwasów.

Również H₂S₂O₃ nie istnieje, a jedynie jego sole.

Stopnie utlenienia siarki w tych kwasach:

H₂SO₃ + 4 st. utlenienia

H₂S₂O₃ + 2 st. utlenienia (formalny) - faktyczne - 2 i +6

Pozostałe kwasy: +6 st. utlenienia

Wzory elektronowe wybranych kwasów tlenowych siarki

H2SO3	O H - O - S - O - H
H2SO4	H - O - S - O - H O
H2S2O3	O H - O - S - O - H S
H2S2O7	O O H - O - S - O - S - O - H O O
H2SO5	O H - O - O - S - O - H O
H2S2O8	O O H - O - S - O - O - S - O - H O O

g) Sole tlenowych kwasów siarki


Me₂^ISO₃ siarczyny (obojętne) = siarczany(IV)

H₂SO₃


Me^IHSO₃ wodorosiarczyny (kwaśne siarczyny)


Me₂^ISO₄ siarczany = siarczany(VI)

H₂SO₄


Me^IHSO₄ wodorosiarczany (kwaśne siarczany)

H₂S₂O₃ → Me₂^IS₂O₃ tiosiarczany

H₂S₂O₈ → Me₂^IS₂O₈ nadtlenodwusiarczany

h) Kwas siarkowy

H₂SO₄ to bardzo mocny kwas (ze względu na pierwszy stopień dysocjacji):

H₂SO₄ → H⁺ + HSO₄^- pK_a1 ≈ -3

Średnio mocny ze względu na drugi stopień dysocjacji:

HSO₄^- ⇔ H⁺ + SO₄^2- pK_a2 = 1,99

Jakie są stopnie dysocjacji kwasu siarkowego?

Dla ≈ 1 M H₂SO₄ α₁ ≈ 100 %, α₂ = 1 %

Stężony H₂SO₄ d = 1,84 kg/dm³ ⇒ 96-98% H₂SO₄

Rozcieńczanie kwasu (kwasów) →

reakcja silnie egzotermiczna →

wydziela się duża ilość ciepła

Jak rozcieńczać dowolny kwas?

Cienkim strumieniem wlewać stężony kwas do wody przy jednoczesnym mieszaniu

Pamiętaj Chemiku młody - wlewaj zawsze kwas (powoli) do wody!

Otrzymywanie kwasu siarkowego:

1) Otrzymywanie SO₂ z siarczków, siarki lub siarczanu wapnia

2) Utlenianie SO₂ do SO₃

3) Oczyszczanie SO₃ od pyłów (elektrofiltry)

4) Rozpuszczanie w stężonym H₂SO₄

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇ (OLEUM)

5) Rozcieńczanie oleum wodą

H₂S₂O₇ + H₂O = 2H₂SO₄

8. Związki siarki z fluorowcami oraz związki tlenohalogenkowe

st. utl.:	+2	+4	+6
	SF2	SF4 SCl4	SF6
		SOF2 SOCl2	SO2F2 SO2Cl2

1^o SO²⁺ ⇒ grupa tionylowa

np. SOCl₂ - chlorek tionylu

2^o SO₂²⁺ ⇒ grupa sulfurylowa

np. SO₂Cl₂ - chlorek sulfurylu

3^o HSO₃Cl - kwas chlorosulfonowy

SO₃ + HCl = HSO₃Cl

9. Tlenowe połączenia selenu i telluru

a) Tlenki

+4 st. utlenienia:

SeO₂, TeO₂ - właściwości amfoteryczne z przewagą kwasowych

+6 st. utlenienia:

SeO₃, TeO₃ - właściwości kwasowe

b) Kwasy

+4 st. utlenienia:

H₂SeO₃ - kwas selenawy (selenowy(IV))

SeO₂ + H₂O = H₂SeO₃

M₂ ^ISeO₃ - obojętne seleniny

M^IHSeO₃ - wodoroseleniny

H₂TeO₃ - kwas tellurowy znany jest tylko w postaci soli, tj.

tellurynów, np. Na₂TeO₃

+6 st. utlenienia:

H₂SeO₄ - kwas selenowy

H₂Se₂O₇ - kwas dwuselenowy

H₆TeO₆ - kwas ortotellurowy Koniec rozdz. IV

Władysław Walkowiak Wykład - Chemia Nieorganiczna

1/27

ChN_Wykład 4_IV. Tlenowce

średnio

w skorupie ziemskiej 50%

}

Wysokość (km)

Równanie stanu dla gazów „rzeczywistych” van der Waalsa

60
50
40
30
20
10
0
10^10 10^11 10^12

O₂ = 90 K

Liczba cząsteczek O₃ w 1 cm³

(2)

O




(3)

(2)

(2)

<150%

150-200%

200-250%

> 250% poziomu normalnego

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

---