POLIMER: Polimery to związki wielkocząsteczkowe (w cząsteczce znajduje się przynajmniej 2000 atomów połączonych ze sobą) powstające w wyniku połączenia prostych cząsteczek (monomerów) o niskim ciężarze cząsteczkowym. Cząsteczka polimeru może być schematycznie przedstawiona jako łańcuch z powtarzającymi się fragmentami zwanymi merami:Jeśli polimer powstaje w wyniku połączenia cząsteczek jednego monomeru nazywa się homopolimerem, jeśli co najmniej dwóch kopolimerem, wielu multipolimerem. POLIMERY POCH. NAT.: SA bioodnawialne(kauczuk nat, celuloza, skrobia) METODY POLIMERYZACJI: Proces polimeryzacji przeprowadza się w skali przemysłowej lub laboratoryjnej w zależności głównie od jej mechanizmu. Najczęściej stosowane metody polimeryzacji łańcuchowej rodnikowej: 1) polimeryzacja w masie - bez dodatku rozpuszczalnika tylko monomery, inicjator i ewentualne dodatki poddawane są reakcji. W przemyśle metodą tą otrzymuje się np. polietylen, polistyren, polimetakrylan metylu. 2) polimeryzacja w roztworze homogennym lub heterogennym (homogennym roztworze jeśli polimer rozpuszcza się w monomerze, heterogennym jeśli tworzący się polimer nie rozpuszcza się w monomerze. Metoda stosowana jest w przemyśle do otrzymywania np. poliakrylanów, kopolimerów styrenowych. 3) polimeryzacja suspensyjna, zwana również perełkową - nierozpuszczalny w wodzie monomer jest dyspergowany przez szybkie mieszanie do postaci małych kropelek zawierających rozpuszczony inicjator, który w wodzie jest nierozpuszczalny, aby zapobiec łączeniu się kropelek dodaje się tzw. koloidu ochronnego np. żelatyn, pektyny i nierozpuszczalne w wodzie silnie rozdrobnione sole np. fosforan wapnia. Metodą tą otrzymuje się np. polichlorek winylu, polistyren, polimetakrylany, teflon. Polimeryzacja styrenu może być prowadzona z dodatkiem rozpuszczonego w styrenie lekkiego węglowodoru (pentanu lub heksanu) przy niewielkim nadciśnieniu i prowadzi wówczas do otrzymania styropianu. 4) polimeryzacja emulsyjna - nierozpuszczalny w wodzie monomer emulgowany jest za pomocą odpowiednich emulgatorów (najczęściej sole alkaliczne wyższych kwasów tłuszczowych oraz alkilosulfonowych), jako inicjatory stosuje się nadsiarczany sodu, potasu i amonu, nadtlenek wodoru. Emulsyjna stosowna jest w przemyśle np. do otrzymywania kauczuków, polioctanu winylu, polistyrenu. Opisane metody polim. znajdują również zastosowanie w procesach polimeryzacji łańcuchowej jonowej i koordynacyjnej (najczęściej w roztworze) i polimeryzacji stopniowej (najczęściej w roztworze i w masie). INICJATORY R-CJI RODNIKOWEJ: nadtlenki, wodoronadtlenki, nadklasy. Inicjatorami polimeryzacji są związki chemiczne zdolne do wytwarzania w wyniku rozpadu termicznego, kwantu światła lub reakcji redoks wysokoenergetycznych rodników o krótkim czasie życia i słabej stabilizacji rezonansowej. Najczęściej stosowanymi inicjatorami są dwualkilo i dwuarylonadtlenki (np. nadtlenek benzoilu) wodoronadtlenki, związki azowe, nadsiarczany, nadtlenki. MECHANIZM POLiMERYZACJI RODNIKOWEJ: I. Inicjacja: I 2 R• I - inicjator reakcji R• - rodnik inicjujący polimeryzację kd - stała szybkości dysocjacji inicjatora R• + M1 P• R• + M2 P• M1, M2 - monomery, P• makrorodnik II. Propagacja łańcucha P• + M PM• kw - stała szybkości reakcji wzrostu łańcucha III. Zakończenie łańcucha Proces może przebiegać na dwa sposoby: dysproporcjonowania (przeniesienie rodnika wodorowego z jednego wzrastającego makrorodnika na drugi i wytworzenie dwóch łańcuchów: Dysproporcjonowanie polega na przeniesieniu rodnika wodorowego między łańcuchami. Rekombinacja polega na połączeniu dwóch łańcuchów, przez co zwiększa ciężar cząsteczkowy polimeru. FORMA AMORFICZNA I KRYSTALICZNA POLIMERÓW: Znaczna większość polimerów występuje w stanie stałym i występuje wtedy w formie amorficznej i krystalicznej. Polimery amorficzne (bezpostaciowe), co jest wynikiem nieuporządkowania makrocząsteczek względem siebie, polimery krystaliczne wykazują istnienie w pewnych obszarach dużego stopnia uporządkowania, te obszary nazywamy krystalitami. Najczęściej polimer tylko w pewnych obszarach jest krystaliczny. Ilościowy stosunek fazy krystalicznej do fazy bezpostaciowej nosi nazwę stopnia krystaliczności polimeru. TEMP. ZESZKLENIA: Polimery mogą występować w jednym z trzech stanów fizycznych: szklistym, elastycznym i plastycznym. Stan szklisty charakteryzuje nieuporządkowanie makrocząsteczek, ale jednocześnie twardość i kruchość wynikająca z tego, iż jest on w tym stanie przechłodzona Temperatura, w której następuje przejście ze stanu szklistego do elastycznego lub odwrotnie nazywa się temperaturą zeszklenia, oznaczana zwykle Tg. Temperatura przejścia ze stanu elastycznego do plastycznego lub odwrotnie nosi nazwę temperatury płynięcia Tm. W stanie elastycznym pod wpływem przyłożonej siły polimer się odkształca, ale po pewnym czasie powraca do pierwotnego kształtu, w stanie plastycznym w wyniku przyłożonej siły trwale się odkształca. PODZIAŁ KOPOLIMERÓW: Kopolimery - rodzaj polimerów, których łańcuchy zawierają dwa lub więcej rodzajów merów. W odróżnieniu od kopolimerów, polimery zawierające tylko jeden rodzaj merów nazywa się często homopolimerami. Głównym powodem otrzymywania kopolimerów są ich szczególne własności fizyczne, których nie mogą posiadać homopolimery i ich proste mieszaniny zawierające te same mery. PODZIAŁ: * statystyczne - w których mery są losowo "porozrzucane" wzdłuż łańcucha, mniej więcej tak jak kolory kart w dobrze potasowanej talii; przykładowy łańcuch: ABBABAABBAABABABBAABBAAAB * gradientowe - rozkład merów jest też dość losowy, ale patrząc wzdłuż łańcucha polimeru daje się zauważyć, że na jednym z jego końców dominują mery A, a na drugim mery B; przykładowy łańcuch: AAABAAABABABABBABBBABBBB * naprzemienne - mery A i B występują naprzemiennie - po merze A jest zawsze B, a po B jest zawsze A; przykładowy łańcuch: ABABABABAB * blokowe - mery A i B występują w blokach - bloki te mogą mieć różny charakter, co jest kryterium daleszego ich podziału: ** diblokowe - w których istnieją tylko dwa duże bloki merów A i B; przykładowy łańcuch: AAAAAAAABBBBBB ** multiblokowe - w których istnieje więcej niż jeden blok, te z kolei można jeszcze podzielić na: ** multublokowe-regularne - w których występują 3-4 długie bloki; przykładowy łańcuch: AAAAAAAABBBBBBAAAAAAA ** multiblokowo-naprzemienne - w których występują naprzemiennie krótsze lub dłuższe ale regularne bloki merów; przykładowy łańcuch: AAABBBAAABBBAAABBB ** multiblokowo-statystyczne - w których bloki mają różną, losową długość; przykładowy łańcuch: AAAABBBBBBBABBBBBBAAABBBBBAAAA szczepione - w których do głównego łańcucha polimeru są przyczepione boczne odgałęzienia, zbudowane z innych merów niż główny łańcuch. R-CJA HOMOPOLIKONDENSACJI: R-CJA HETEROPOLIKONDENSACJI:l ŁAŃCUCH KINETYCZNY - PRZENIESIENIE: Jeden, wyróżniony cykl reakcji zaczynający się od pierwotnego inicjowania, poprzez wynikające z niego akty propagacji po ostateczne akty terminacji nazywany jest łańcuchem kinetycznym. Łańcuch kinetyczny może mieć charakter liniowy - kiedy akty propagacji polegają wyłącznie na odtworzeniu jednego centrum reaktywności lub charakter drzewiasty, gdy akty propagacji stale lub choćby czasami prowadzą do powstania kilku nowych centrów reaktywności. Drzewiaste reakcje łańcuchowe zwane są czasami reakcjami kaskadowymi. Mechanizm reakcji jest czasami komplikowany możliwością przeniesienia łańcucha kinetycznego na skutek reakcji ubocznych. Przeniesienie to polega na tym, że jedna reakcja uboczna kończy łańcuch, ale jeden z produktów tej reakcji jest po jakimś czasie ponownie czymś inicjowany rozpoczynając nowy łańcuch kinetyczny. Procesy przeniesienia łańcucha kinetycznego są zazwyczaj niekorzystne z technologicznego punktu widzenia, z wyjątkiem przypadków reakcji "pseudożyjących" i zegarów molekularnych. PRZYKŁ. R-CJI ŁAŃCUCHOWEJ: 1.Wybuch jądrowy 2.Niektóre rodzaje detonacji (wiele rodzajów detonacji to procesy błyskawiczne a nie łańcuchowe) 3.niektóre rodzaje spalania (wiele reakcji spalania nie ma charakteru łańcuchowego a z kolei inne mają raczej charakter błyskawiczny) 4.Polimeryzacja łańcuchowa TWORZYWA SZTUCZNE: materiały oparte na polimerach syntetycznych, lub zmodyfikowanych naturalnych, zastępujące tradycyjne tworzywa takie jak drewno, ceramika, metal, kauczuk naturalny, gutaperka i inne. Ponadto, wiele tworzyw sztucznych posiada własności niemożliwe do uzyskania z zastosowaniem surowców naturalnych. W skład tworzyw sztucznych oprócz polimerów wchodzą różnego rodzaju dodatki nadające im określone właściwości fizyczne. METODY PRZETWARZANIA TWORZYW POLIMEROWYCH: 1.METODA WYTŁACZANIA: 60% tworzyw; wytłaczarka jednoslimakowa, jest to metoda ciągła(ciągłe zasilanie leju zasypowego) i ciągły odbiór produktu. ETAPY: 1.polimer zasypuje się w postaci granulatu-met. Suspensyjna po odwodnieniu) 2.materiał jest przesuwany grawitacyjnie. 3. odległość miedzy grzbietem ślimaka a ścianką korpusu wynosi 2. 4. sekcja zasilania-sekcja sprężania(mat. Ulega transportowaniu i stopieniu) 5. ostatnia sekcja-sekcja odmierzani zakończona ustnikiem nadaje on odpowiedni kształt wyrobu. materiał za ustnikiem ulega zestaleniu. 2.METODA WTRYSKOWA: można formow. Poj. Elementy, produkt. różno gabarytowych produktów (wiadra, zderzaki samoch.) wtryskarka jest podobna do wytłaczarki, ale w końcówce znajduje się forma np. pusta przestrzen w kształcie kulki.. wyróżniamy formy otwarte i zamknięte. Wyrob po uformowaniu zawiera nadlewki. RECYKLING TWORZYW SZTUCZNYCH: Jednym z najważniejszych użytkowników tworzyw sztucznych jest przemysł opakowań. Opakowania po wykorzystaniu trafiają do śmieci i dalej na wysypiska. Problem odzysku materiałów polimerowych z odpadów komunalnych ma więc istotne znaczenie tak z punktu widzenia o. ś. Jak i ze względów ekonomicznych zwłaszcza, że koszty składowania na wysypiskach stale rosną. Najważniejszą grupą materiałów polimerowych w odpadach komunalnych stanowią: PE-polietylen, PP-polipropylen, PVC-poli(chlorek winylu), PS-polistyren, PET-poli(tereftalan etylenu). Zużyte opakowania poddaje się w wielu miastach polskich specjalnej zbiórce i po rozdrobnieniu materiał ten wykorzystywany jest w postaci recyklantu jako pełnowartościowy materiał polimerowy. Jednakże w strumieniu odpadowych tworzyw znajdują się rożne polimery, jak np. butelka PET i zakrętka z PE a także inne zanieczyszczenia polimerowe. Ponieważ segregacja tworzyw sztucznych jest kłopotliwa i kosztowna jednym ze sposobów odzysku zmieszanych odpadowych tworzyw sztucznych jest otrzymywanie recyklantów także w postaci mieszanin polimerowych dwu- lub wieloskładnikowych

---