Strategia pobierania próbki;

• Systematyczne pobieranie próbek- próbki są pobierane w oparciu o zadany schemat geometryczne

• Losowe pobieranie próbek- próbki są pobierane w sposób losowy pobierane z całego badanego obiektu

• Warstwowe pobieranie próbek- obiekt badany dzielony jest najpierw na szereg części , warstw (stratium) a z każdej strony dalsze pobieranie próbek odbywa się w sposób losowy

• Reprezentatywne pobieranie próbek- podobnie jak w warstwowym badanym obiekcie dzielony jest na części dalsze próbkowanie w warstwie jest prowadzone tak by warstwa była reprezentatywna proporcjonalnie do swojej wielkości

Jest ono najczęściej wieloetapowe np. gdy w kilku kontenerach wtedy próbki pobieramy z każdej z nich i otrzymujemy próbkę pierwotną- homogenizujemy ją i z niej pobieramy próbkę laboratoryjną następnie próbkę analityczną najczęściej 3 próbki i każdą z tych próbek oddzielnie poddajemy analizie i otrzymujemy 3 niezależne grupy oznaczeń

Analiza gazów może dotyczyć:

• Analityczna kontrola procesów technologicznych

• Analityczna kontrola gazów wylotnych z kominów

• Oznaczenie zanieczyszczeń gazowych z powietrza

W dwóch pierwszych przykładach pobieranie próbek w sposób ciągły albo periodyczny co jakiś czas.

Powietrze można pobierać do specjalnych pojemników;

• Worki teflonowe dostosowane do pobierania próbek powietrza

• Pipety gazowe które napełnione powietrzem odbywa się przez wyparcie

Ciecze są pobierane w różny sposób w zależności od rodzaju badanego obiektu.

Można wyróżnić ciecze:

• Przepływające w systemie otwartym ( np. rzeki , ścieki przemy słowowe)

• Przepływające w systemie zamkniętym

• Przepływające w zbiorniku otwartym ( np. jeziora)

W przypadku cieczy ważne jest opakowanie i przechowywanie np. w obniżonej temp, z dodatkiem sub. zapobiegającym reakcjom biochemicznym lub absorpcji ścianek.

W przypadku ciał stałych pobieranie próbki reprezentatywnej jest transport bo są przeważnie niehomogeniczne. Niezbędnym warunkiem jest oznaczenie przeciętnego składu Homogenizacji materiału w sposób mechaniczny. Błąd jest tym mniejszy im lepsze jest rozdrobnienie i im większa jest pobrana próbka. Do rozdrobnienia służą różnego rodzaju młynki, moździerz. Wiele procesów analitycznych wymaga suszenia próbek przed analizą. Sposób suszenia jest ściśle określony i musi zapobiec:

• Stratom lotnych sub. i innych niż ..

• Termicznemu rozkładowi próbek

Etykietowanie próbek
Pojemniki i próbki muszą być zaopatrzone w etykietę zawierającą następujące inf.

• Miejsce pobrania próbki (dokładna lokalizacja)

• Czas pobrania próbki (data, godz., ilość pobranych próbek) szczególnie w przypadku pobierania wielu próbek

Metoda stabilizacji lub konserwacji próbek dla jakiej metody analitycznej próbka jest pobrana, dodatkowa inf kto kiedy pobrał

Pojemniki na próbki wymagania

• Muszą być wykonane z materiału obojętnego, nie oddziałującego z próbką( także poprzez adsorpcje i absorpcje)

• Muszą mieć wystarczającą wytrzymałość aby nie ulec uszkodzeniu podczas pobierani próbek, transportu i przechowywania

• Muszą mieć odp wielkość

Przechowywanie próbek

• próbki powinny być analizowane najczęściej jak to jest możliwe

• jeżeli konieczne jest przechowywanie stosuje się następujące warunki

• obniżona temp ( ok.4C)

• głębokie zamrożenie(-20C, -40C) lub ciekłego azotu

• liofilizacja

• zastosowanie stabilizatorów i konserwatorów i innych sub przeciwdziałających zmianom próbki (np. zakwaszenie w celu zapobiegania adsorpcji śladów metali ciężkich na ściankach naczyń.

Etapy procesu analitycznego

Przygotowanie próbek do analizy

• przeprowadzenie do roztworu

• wydzielanie, rozdzielanie i zatężenie analitu

• maskanie

• deprywatyzacja analitu

1. Metody w których próbka powinna być roztworem

Są to:

• Grawimetria- miareczkowanie *spektrofotometria UV-VIS

• Spektrofluorymetria* fotometria płomienna

• Absorpcja spektrometria atomu* potencjału

• Polarygrafia i metody wolt amperometryczne

• Emisji

2. Metody w których próbka może być w postacji stałej lub w roztworze

• Spektrofotometria IR, analiza aktywacyjna

• Spektroskopia mas- spektrometria magnetycznego rezonansu jądrowego

Przeprowadzenie analizowanych próbek do roztworu

1. Przez rozpuszczenie

2. Przez roztwarzanie

Zjawisko rozpuszczania nie zachodzi wtedy gdy energia solwatacji przewyższa energię sieci krystalicznej w ten sposób rozpuszczają się w wodzie

• Zw. Jonowe/sole, kwasy, zasady

• Niepolarne związki organiczne- niepolarnych rozpuszczalników organicznych

Rozpuszczalnik musi charakteryzować się dużą czystością bez zanieczyszczeń-analitu przez rozpuszczenie np.H₂O destylowana

Substancje takie jak; metale, minerały ceramiczne, szkło, gleba i wiele innych sub bądź to

• Nie rozpuszcza się w wodzie ( a także w rozpuszczalnikach organicznych)

• Bądź rozpuszczają się tylko w ograniczonym stopniu

Jednym sposobem przeprowadzenia próbki do roztworu jest roztwarzanie a proces ten zachodzi z udziałem reakcji chemicznych

Efektem roztwarzania jest rozkład próbki

Próbki nieorganiczne

Nierozpuszczalne w wodzie przeprowadza się do roztworu najczęściej przez roztwarzanie

• W rozcieńczonych kwasach

• W stężonych kwasach

Najczęściej mineralizacja polega na rozkładzie i utlenieniu zw. Organicznych zawartych w próbce. Przeprowadzeniem składnika do roztworu i utrzymaniu w niej pierwiastków bez strat

Mineralizacja może być na sucho i mokro

Mineralizacja na sucho należy:

• Spopielanie mineralizacja niskotemperaturowa w plaźnie tlenowej

• Mineralizacja

• mineralizacja w tlenie

Spopielenie- polega na powolnym rozkładzie materii organicznej w piecu w temp 400-600C. W trakcie rozkładu powstaje popiół złożony z węglanów i tlenków, który następnie roztwarza się w odp kwasie lub mieszaninie kwasów

Mineralizacja niskotemperaturowa w plazmie tlenowej bardzo czystego tlenu wzbudzonego w generator wysokiej częstości ( ponad 27 MHz) czyli plazmy tlenowej w temp 80-200C na analizowaną próbke

Wada długi czas przebiegu od kilku kilkunastu godz

Mineralizacja w tlenie

Rozróżnia się 2 techniki wykorzystujące tlen do mineralizacji

Mineralizacja w bombie tlenowej- próbke umieszcza się w kwarcowej łódeczce w zamkniętym hermetycznie naczyniu ciśnieniowym tak zwanej bombie tlenowej. Wykorzystuje się do rozkładu żywności i materiałów biologicznych

Metoda schonigiera- powstałe gazy są absorbowane w roztworze absorpcyjnym nadtlenku wodoru. Stosowana jest do oznaczenia pierwiastków w materiale roślinnym

Stapianie znajduje zastosowanie dla próbek zawierających składniki twarde do rozkładu w bezpośredniej reakcji z kwasami. Metoda polega na stapianiu sproszkowanej próbki topnikami takimi jak: węglany alkaliczne, boraks w tyglu umieszczonym w piecu. Po schłodzeniu otrzymany stop rozpuszcza się w klasach. Jest rzadziej stosowana bo duzo topniku dodatek podwyższonej temp z naczyniem straty lotnych składników próbki, bo duza temperatura, zużycie dużych ilości odczynników (są bardzo drogie), stosowanie tygli które są wykonane ze specjalnych materiałów i związane są z tym duże koszty

Mineralizacja na mokro- rozkład przy zastosowaniu kwasów

Jednocześnie rozkład próbki na mokro z zastosowaniem konwencjonalnego ogrzewania

• z wykorzystaniem ultradźwięków promieniowych

• w systemach stacjonarnych, w systemach przepływowych lub w fazie gazowej z wykorzystaniem energii mikrofalowej

Najczęściej stosowane kwasy i ich mieszaniny

HNO₃+ H₂O₂-probki biologiczne HNO₃ +H₂SO₄- uniwersalny

HNO₃+HCL- woda królewska - uniwersalna

HNO₃+ HCLO₄ - próbki biologiczne, wybuchowe

HF- próbki nieorganiczne

Mieszaniny mineralizujące

Rodzaj materiału sub. mineralizująca oznaczanie pierwiastków

Materiał HNO_3, H₂SO_4, HCLO₄ As, Sn, Pb,Cu,FE

spożywczy NO_{3 ,} H₂SO_4, H₂O

HNO_3, H₂SO_4, H₂O Pb, Cd

Ścieki w zależności od

Oznaczonego pierwiastka Pb

Np. H₂SO₄

15.11.2010

Mineralizacja ciśnieniowa z wykorzystaniem energii mikrofalowej- jest to najczęściej połączenie trzech technik mineralizacji. Mineralizacja z zastosowaniem kwasów innych substancji mineralizujących.

Mineralizacja mikrofalowa- zachodzi w wyniku działania promieniowania elektromagnetycznego o częstotliwości 2450 MHz co powoduje wytworzenie ciepła wzmagającego reakcje chemiczne prowadzące do rozkładu próbek. Energia promieniowania mikrofalowego jest bezpośrednio absorbowana przez polarne cząstki ( wodę, kwasy nieorganiczne itp.) i stanowi w tych przypadkach znaczne szybsze i skuteczniejsze źródło energii niż klasyczne ogrzewanie oparte o konwekcję i przewodnictwo cieplne

Mineralizacja ciśnieniowa- polega na reakcji analizowanej próbki z kwasami mineralnymi w podwyższonej temp w zamkniętym naczyniu z taflą zwanym bombą teflonową. Powstające w wyniku wydzielania gazów ciśnienie umożliwia stosowanie wyższych temperatur niż temp wrzenia kwasów w układach otwartych a zatem skraca czas reakcji

Urządzenia do mineralizacji posiadają specjalne systemy zabezpieczeń przed zbyt wysokim ciśnieniem

Zalety mineralizacji mikrofalowej

• Dobra powtarzalność

• Prostota wykonania

• Krótki czas przebiegu procesu

• Niewielkie zużycie odczynników

• Możliwość oznaczenia w mineralizacje wielu pierwiastków w szerokim zakresie stężeń

• Ograniczenie straty analitu

• Ograniczona kontaminacja próbki

• Stosunkowo proste dostosowanie parametrów decydujących o mineralizacji (rodzaj i stężenie ) kwasów, mocy generatora do rodzaju analizowanych próbek

• Małe odważki analizowanego materiału (0,1g)

• Skuteczność rozkładu sub organicznej i nieorganicznej

Wady mineralizacji mikrofalowej

• Cena aparatu

• Konieczność stosowania małych odważek próbki

22.11.2010

Na co dzień analityk styka się z dużą ilością urządzeń,

Etapy postępowania analitycznego

Przygotowanie próbki pomiarowej -- pomiar- interpretacja wyników.

Wstępna inf. Do pomiarów musi być uzupełniona dostępnością sprzętu. Każdy przyrząd analityczny charakteryzuje się zespołem cech, które czynią go mniej lub bardziej przydatny do użycia. Znajomość tych cech pozwala na świadomy wybór tych przyrządów.

Cechy przyrządu analitycznego

Uniwersalność- czyli możliwość stosowania w różnych analizowanych dowolnych materiałów. Przyrząd uniwersalny powinien pozwalać na określenie wielu pierwiastków.

stosowalność -określa dokładnie rodzaje właściwości materiałów, które mogą być analizowane z użyciem danego przyrządu

czułość w odróżnieniu od czułości metody analitycznej której określa się stosując najdoskonalszy technicznie dostępny przyrząd .

Czułość przyrządu jest charakterystyczna dla danego urządzenia zależy istotnie od jego cech konstruktywnych nawet w obrębie tej samej klasy liczbowo podaje się jak najmniejsze stężenie

Bezwładność- która określa czas niezbędny do wskazania przez minutnik zadanej wartości sygnału analitycznego, inaczej mówiąc jest to szybkość reakcji przyrządu na zmianę rejestrowanego parametru. Mała bezwładność ważna przy wykonaniu analiz seryjnych

Precyzja, dokładność, powtarzalność- identycznie jak w przypadku metod analitycznych, ale do konkretnego przyrządu

„czas martwy”- w którym detektor (część przyrządu rejestrująca sygnał) nie wykazuje zmiany wskazania pomimo zmiany stanu badanego układu i wartości sygnału analitycznego. Przyrząd o dużym czasie martwym nie mogą być stosowane ciągle w systemie i pracować.

Zdolność rozdzielcza- najbardziej ogólnie można określić te cechę przyrządu jako zdolność do wydzielania badanego sygnału spośród innych w tym również spośród zakłóceń. Znajomość ta pozwala porównywać przyrządy jednego typu np. spektrofotometry. Nie może być wykorzystywana do oceny różnych przyrządów np. chromatografów bo rejestruje inne sygnały.

Zakres pomiarowy- który określa najmniejszą i największą wartość sygnału analitycznego możliwa do zmierzenia za pomocą danego przyrządu. Czasem on może być regulowany przez miarę elektronicznego napięcia lub zmianę skali. Stopień regulacji zależy od systemu detekcyjnego i zespołu przetwarzania danych

Sposób kalibracji- wszystkie przyrządy używane w pośrednich metodach instrumentalnych muszą być wzorcowe przed wykonaniem każdego oznaczenia. Jest bardzo ważna szybkość i skuteczność

Możliwość identyfikacji składnika materiału- ta cecha przyrządu limitowana jest rodzajem używanej techniki analitycznej i dodatkowym wyposażeniem np. wbudowanym komputerem z odp. zaprojektowanym bankiem inf- baza danych

Możliwość współpracy z innymi urządzeniami przyrządy starszego typu na ogół były wyposażone w klasyczne wyjścia analogowe nie dostosowanie do łącznej w zestawy. Stosowane obecnie wejścia sejmików, systemów sterujących za pomocą komputera np. chromatograf gazowy sprzężony z spektrometrem cieczowym

Trwałość- czyli odporność na uderzenia, wstrząsy a także niszczący wpływ środowiska od tej cechy przyrządu istotnie zależy wiarygodność wyniku zwłaszcza przyrządu pracującego w niesprzyjających warunkach w hali technicznej , laboratorium

Koszt przyrządu, niezbędne nakłady eksploracyjne i wynikające z konserwacji remontów. Czynniki ekonomiczne mają duże znaczenie przy zakupie aparatów. Nowoczesne, wielofunkcyjne przyrządy są bardzo kosztowne. By te aparaty mogły pracować potrzebne są np. odpowiednie odczynniki które są bardzo drogie, pomieszczenia.

Kalibracje metod analitycznych

Kalibracja- polega na odtworzeniu zależności pomiędzy sygnałem analitycznym a stężeniem lub ilością (masą) sub oznaczonej w celu wykrycia stężenia lub zawartości tej sub w analizowanej próbce badanego materiału

Realizacja- poddanie kompletnemu procesowi analitycznemu np. roztworu wzorcowego lub materiału referencyjnego zwanym stężeniem, który jest traktowany jako próbka i monitorowanie odp przyrządu lub systemu pomiarowego

Funkcja pomiarowa F zwana funkcją kalibracyjną,

numeryczne wyrażenie kalibracji

y= F(x)

x- stężenie lub ilość analitu

y- poziom sygnału mierzonego

y= F^-1(y)

funkcja analityczna- odwrotna postać funkcji kalibracyjnej

jest wprost wykorzystywana do obliczania poszukiwanego stężenia analitu

1. Obliczenie stężeń

Pomiar nie znanej próbki

Ilościowej metody absolutnej

2. obliczanie analitu

Pomiar nieznanej próbki pomiar dla próbek przygotowanych z roztworów wzorcowych

Ilościowe metody porównawcze

Dokładność i precyzja oznaczeń dokonanych metodami pośrednimi jest w dużym stopniu uzależniona od sposobu kalibracji

Metody wzorcowych aparatów

• porównanie z wzorcem

• dodatku wzorca

porównanie sygnału analitycznych badanej próbki i sub wzorcowej może być dokonane w różny sposób najbardziej rozpowszechnione jest sporządzanie krzywych wzorcowych

metoda krzywej wzorcowej - polega na pomiarze sygnału analitycznego (Y) od kilku do kilkudziesięciu ( najczęściej od 4 do 8) roztworów wzorcowych o zmiennym stężeniu sub. oznaczonej(c) i wyznaczeniu zależności sygnału analitycznego od stężenia. Otrzymuje się tyle par X i c ile było roztworów wzorcowych.

Mierząc sygnał analityczny próbki w tych samych warunkach w jakich wykonano pomiary roztworów wzorcowych z wyznaczonej wcześniej zależności.

Sygnał analityczny - stężenie można obliczyć graficznie lub matematycznie stężenie sub. oznaczonej w próbce.

---