1. Wyjaśni pojęcia, podac przykłady

Proces - w znaczeniu termodyn. polega na zmianie stanu termodyn. układu.

Droga procesu - określona jest przez rodzaj i kolejnośc stanów termodynamicznych układu przy przejściu od stanu początkowego do stanu końcowego. Przez drogę rozumiemy stany termodynamiczne o parametrach np. p₁, v₁-stan początkowy, a stan końcowy o parametrach p₂, v₂.

Funkcja stanu - naz. taką, funkcję, której wartośc liczbowa jest określona jednoznacznie stanem termodyn. układu. Przyrost f-cji stanu w dowolnym procesie NIE ZALEŻY OD DROGI PROCESU, A ZALEŻY TYLKO OD STANU POCZĄTKOWEGO I KOŃCOWEGO. Funkcja stanu jest więc wielkością fiz. zależną tylko od stanu układu a nie od sposobu, w jaki został on osiągnięty.

Parametry stanu dzielimy na : ekstensywne i intensywne

Parametry ekstensywne - są proporcjonalne do wielkości układu i służą zasadniczo do charakteryzowania układu jako całości.

Wartość parametru ekstensywnego układu złożonego z podukładów jest sumą wartości tego parametru w poszczególnych podukładach. Do najważniejszych parametrów ekstensywnych należą: objętość układu V, liczba moli określonego składnika chemicznego układzie Nj.

Parametry intensywne - są niezależne od wielkości układu i zasadniczo charakteryzują układ lokalnie (w danym punkcie). Przykładami parametrów intensywnych są temperatura i ciśnienie.

Do grupy parametrów intensywnych należą również parametry właściwe powstające w wyniku odniesienia wielkości ekstensywnych do wielkości układu. W zależności od obranej charakterystyki wielkości układu mogą to by wielkości molowe, masowe, itd. jako przykłady wielkości właściwych możemy podać: objętość molową v = V/N,; gętość liczbowa składnika chemicznego układu nk = Nk / N.

Jeżeli układ termodynamiczny znajduje się w równowadze termodyn. , albo w stanie bliskim równowagi termodynamicznej, staramy się wyrazić energię przez parametry makroskopowe układu, takie jak masa, ciśnienie, temperatura, objętość czy skład chemiczny. Jeżeli jest to możliwe, podanie stanu układu określa jednoznacznie jego energię wewnętrzną U.

2. Zasady termodynamiki

ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI = prawo równo cenności stanów uk. termodynamicznego.

Jeżeli uk.A i B mogą wymienić między sobą ciepło to są ze sobą w równowadze termodynamicznej, to samo jest prawdą dla uk.B i C to uk. A i C również są ze sobą w równowadze.(przez stan równowagi termodynamicznej rozumiemy stan który w danych warunkach układ osiąga i już go nie zmienia).

Termodynamiczne równanie stanu: (zasada tranzytywności równowagi termodynamicznej)

T_I(p_I,v_I)=T_II(p_II,v_II)=T_III(p_III,v_III)

Jeżeli4 pomiędzy uk. A i B istnieje przegroda adiabatyczna to to stany termodynamiczne nie ulegają samorzutnej zmianie

Przykł. termos, lodówka, butelka z amoniakiem

Jeżeli pomiędzy uk. A i B istnieje przegroda diateryczna to stany termodynamiczne ulegają samorzutnej zmianie.

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI = zasada zachowania energii

We wszystkich procesach zachodzących w uk. izolowanym energia wewnętrzna U pozostaje nie zmieniona (STAŁA). ( reguła głosząca że energia w żadnym uk. nie może pojawic się znikąd) U= Q + W = const.

1.En. wewnętrzna uk. zamkniętego nie zmienia się niezależnie od przemian zachodzących w tym układzie.

2.Zmiana en. Wewnętrznej jest równa sumie pracy wykonanej przez układ bądź nad układem i ciepła dostarczonego lub oddanego przez układ. Zmiana energii wewnętrznej uk. zamkniętego jest równa ciepła i pracy wymienionych z otoczeniem.

Dla uk. otwartego czyli takiego który może wymieniać energie na sposób ciepła i pracy.

ΔU = Q + L („+”uk. otrzymuje , „−”uk. traci )

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

W sformułowaniu entropowym

- uk.izolowany (entropia zawsze rożnie) Δs≥0

- uk.oddziałujący (pochłanianie ciepła zawsze powoduje wzrost entropii)

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI (Ernst, Planck)

Entropia układu w temp.zera bezwzględnego równa jest zero.

WNIOSKI: Pojemność cieplna i ciepło właściwe dowolnej substancji w temp. „0” bezwzględnego równa się 0. Temp. „0” bezwzgl. nie jest osiągalna - nie ma możliwości ochłodzić uk.do tej. Temp. Za pomocą skończonego procesu.

CZWARTA ZASADA TERMODYNAMIKI

Wprowadza czas jako parametr niezależny, dot. Procesów nieodwracalnych takich jak:

-przekazywanie ciepła (przewodzenie)

- przekazywanie materii (dyfuzja- dezodorant, słodzenie herbaty)

- przekazywanie prądu

3. Omówić wykres zmian energii wew. w przemianie cyklicznej.

Stopień utlenienia danego janu przechodzi np. od kationu +3 do kationu +7

Zależność zmiany f-cji stanu od drogi przemiany

Zmiana f-cji stanu wywołana przejściem ze stanu A do stanu B jest taka sama na drodze A→P₁→B jak na drodze A→P₂→B. Zmiana f-cji stanu w przemianie cyklicznej A→P₁→B→P₂→A jest równa zero.

4. PRAWO HESSA

Ilość ciepła wydzielonego bądź pochłoniętego przez układ reagujący zalezy jedynie od stanu początkowego i końcowego układu (tj. od substratów i produktów reakcji) nie zaś od sposobu prowadzenia procesu.

Standardowa entalpia reakcji chemicznych równa jest sumie iloczynów standardowych entalpii tworzenia produktów i liczb ich moli pomniejszona o sumę entalpii standardowych substratów reakcji.

5. Ciepło przemian chemicznych.

Efekty reakcji chemicznych poza p, T, V zależą od ilości moli reagujących . Efekty cielne odnosi się do jednego mola. Ciepło tworzenia lub entalpia tworzenia jest efekt cieplny towarzyszący powstaniu 1 mola związku z pierwiastkiem tych samych warunkach ciśnienia i temperatury. Standardowe ciepło tworzenia jest efekt cieplny towarzyszący powstawaniu 1 mola zw. chem. z pierwszym w warunkach standardowych T = 298K, p = 101325Pa. Ciepło tworzenia ma znak przeciwny do ciepła reakcji roztworu.

6. PRAWO KIRCHHOFFA

Ciepło reakcji zależy od temp. W której reakcja zachodzi. Dla ciepła pod stałym ciśnieniem czyli dla zmiany entalpii reakcji ( ΔH ) prawo to zapisuje się tak:

gdzie ΔH₁ i ΔH₂ zmiany entropii reakcji odpowiednio w temp. T₁ i T₂.

ΔC_p - różnica między ciepłami wodorowymi produktów i substancji z uwzględnieniem ich współczynników stechiometrycznych.

7. Pojemność cieplna, ciepło właściwe, wyjaśnić związki pomiędzy C_p i C_v

Pojemność cieplna def. pod stałym cisn. oraz w stałej objętości. Jeżeli C_p [J/k] lub C_v [J/k] podzielimy przez masę, otrzymamy pojemność cieplna właściwą (ciepło właściwe), C_v,p [J/(g*k)], C_p,v [J/(g*k)].

Jeżeli zaś C_p lub C_v podzielimy przez liczbę moli, otrzymamy molową pojemność cieplna (ciepło molowe), C_p [J/(mol*K)] lub C_v [J/(mol*K)].

Ciepło właściwe - C_w danej substancji jest to ilośc ciepła potrzebna do ogrzania 1 grama substancji o 1 K.

Związki między C_p i C_v :

- W przypadku ogrzewania lub oziębienia 1 mola danej substancji w war. Stałej objętości

C_v = (∆U / ∆T)_v.

- jeżeli ogrzewanie lub oziębienie następuje pod stałym cisn. to C_p = (∆H / ∆T)_p

- jak stwierdzono dośw. C_p > C_v przyczyna tkwi w tym, że wymieniona w procesie izobarycznym energia jest zużywana nie tylko na podniesienie temp. danego układu ale i na wykonanie pewnej pracy objętościowej

- C_p - C_v = R = 8,31 J/mol*K dla gazu doskonałego

- Zależność C_p od temp. Dla gazów C_p = a +bT +cT²

- Dla cieczy i ciał stałych C_p = C_v , a ich wartość zależy od temp.

9. Matematyczne związki pomiędzy f-cjami termodynamicznymi wykorz. w termodynamice chemicznej.

W praktyce stosuje się następujące funkcje stanu: energia wewnętrzna, energia swobodna, entalpia, entalpia swobodna, entropia, potencjał chemiczny oraz dla reakcji chemicznych stosuje się jeszcze stężenie molowe i aktywność molowa.

Energia wewnętrzna w (termodynamice) - (oznaczana zwykle jako U lub E_w) część energii układu zależna tylko od jego stanu wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnątrz cząsteczkowych układu oraz energii ruchu cieplnego cząsteczek.

Jest jednym z parametrów (potencjałów) termodynamicznych. Według I zasady termodynamiki energia wewnętrzna stanowi jednoznaczną funkcję stanu, którą dla gazu można wyrazić przez dowolne dwa z trzech parametrów; ciśnienie, objętość, temperatura.

Energia swobodna w termodynamice to funkcja stanu równa tej części energii wewnętrznej która może być w danym procesie uwolniona na zewnątrz układu. Oznacza się ją zwykle literą F.

W zasadzie każdy składnik energii wewnętrznej może być w tym czy innym procesie uwolniony, dlatego energia swobodna nie jest cechą układu tylko raczej samego procesu. Jest to bardzo przydatna funkcja, gdyż można ją w odróżnieniu od energii wewnętrznej bezpośrednio mierzyć. Funkcji tej używa się często przy złożonych procesach, w których przekazywanie energii odbywa się na kilka różnych sposób (np: reakcja chemiczna połączona ze zmianą temperatury i ciśnienia).

Entalpia H to termodynamiczna funkcja stanu, którą definiuje zależność:

gdzie:

U - energia wewnętrzna,

p - ciśnienie,

V - objętość

Entalpia jest funkcją stanu, z której dogodnie jest korzystać przy przemianach mających miejsce pod stałym ciśnieniem, dla układów, których objętość może się zmieniać w czasie przemiany. Dla takich przemian zmiana entalpii jaka się w ich czasie odbywa równa jest ciepłu tych przemian. Przemiany takie są bardzo często spotykane w praktyce (silniki atmosferyczne, przemiany fazowe, reakcje chemiczne w roztworach, itd, itp.), stąd entalpia jest bardzo często wykorzystywaną funkcją stanu.

Entalpia swobodna, zwana funkcją Gibbsa, jest oznaczana przez G. Z innymi potencjałami termodynamicznymi jest związana przez relacje:

G = H − TS = U − TS + pV = F + pV

gdzie:

• H - entalpią,

• T - temperatura,

• S - entropia,

• U - energia wewnętrzna,

• p - ciśnienie,

• V - objętość

• F - energia swobodna,

Entalpia swobodna jest zachowana w przemianach izotermiczno-izobarycznych. Jest równa wartości maksymalnej pracy nieobjętościowej dG=dWmax, np. elektrycznej.

Potencjał chemiczny jest pochodną cząstkową energii wewnętrznej po liczbie cząstek, przy zachowanej objętości i entropii układu. Oznaczamy go przez μ. Może być również definiowany jako pochodna cząstkowa innej funkcji stanu: entalpii, energii swobodnej czy entalpii swobodnej po ilości cząstek, przy czym pochodna jest obliczona przy zachowanych innych parametrach: ciśnieniu czy też temperaturze.

W temperaturze bliskiej zeru potencjał chemiczny dla fermionów utożsamiamy z tzw. energią Fermiego. Jest to energia graniczna; stany o energii niższej są zajęte przez fermiony (np. elektrony), stany o energii wyższej są wolne.

Potencjał cząsteczkowy:

Stężenie molowe roztworów związków chemicznych to liczba moli danego związku jaką zawiera 1 dm³ danego roztworu.

Szczególną odmianą stężenia molowego jest ułamek molowy, który jest stosunkiem liczby moli danego związku do sumy liczby moli wszystkich składników. Bardzo małe stężenia molowe są też często podawane w częściach na milion (ppm) i częściach na miliard (ppb).

10. PROCESY SAMORZUTNE I WYMUSZONE

Przenikanie energii od ciała o temp. wyższej do ciała o temp. niższej (dyfuzja gazów, cieczy, ogniwa stężeniowe, rdzewienie żelaza na powietrzu, rozkład wody np. na tlenki).

Elektrolity rozkład wody na tlen i wodór, rozkład węglanu wapnia pod wpływem temp. na tl. wapnia i ditlenek węgla.

Miarą samorzutności procesów izochoryczno-izobarycznych jest zmiana energii swobodnej ΔF⁰. Proces jest samorzutny gdy ΔE⁰=0,

Proces jest wymuszony gdy ΔF⁰>0

O samorzutności decydują następujące 3 czynniki:

1. ΔH^o

2. T

3. ΔS⁰

Z równania ΔG⁰=ΔH⁰-TΔS⁰ wynika:

Jeżeli ΔH⁰>0 a ΔS⁰<0 to niezależnie od temp. entalpia swobodna ΔG⁰>0, to oznacza że dany proces jest wymuszony.

Entalpia i entropia swobodna jest większa od 0 gdy ΔS⁰<0.

Jeżeli ΔH⁰<0 a ΔS⁰>0 to ΔG⁰<0 to proces jest samorzutny.

Najczęstsze są te reakcje w których z ΔH⁰ i ΔS⁰maja ten sam znak. Wtedy w zależności od temp reakcje mogą być samorzutne lub nie.

Jeżeli w war. przebiegu procesu osiąga on stan równowagi to wtedy zarówno entalpia swobodnaΔG⁰ jak i energia swobodna ΔF⁰sa równe zero.

11. Wykazac na przykładzie, że dana reakcja jest reakcją endo- lub egzotermiczną.

endotermiczna - reakcja z pobraniem ciepła

egzotermiczna - reakcja z oddaniem ciepła.

Praca wykonana na układzie (sprężenie gazów) ozn. „+” . Pracę wykonaną przez układ (rozprężenie gazu) ozn. „-„.

Ciepło wydzielane przez układ np. reakcji egzotermicznej ozn. znakiem „-„. Ciepło pochłonięte przez układ np. w reakcji endotermicznej ozn. znakiem „+”

Zależnie od war. , w jakich dokonuje się dany proces - w zależności od parametrów ustalonych w czasie zachodzenie procesu rozróżniamy:

-Proces izotermiczny ( T - const )

-Proces izobaryczny ( p = const )

-Proces izochoryczny ( V = const )

-Proces adiabatyczny ( Q = 0 układ nie wymienia z otoczeniem energii w postaci ciepła)

-Proces izoterm. - izobaryczny ( T,p = const )

-Proces izoterm. - izochoryczny ( T, V = const )

Układy mogą wymieszać ze sobą energię. Jeżeli układ A przekazał np. 340J energii do układu B, to energie układu A zmalała.

Ani praca ani ciepło nie są rodzajem energii lecz sposobem jej przekazywania.

Przykład

Po wrzuceniu do wody małego kawałka sodu przebiega gwałtowna reakcja chemiczna. Powstaje gazowy wodór i wodorotlenek sodu, a wydzielone ciepło powoduje stopienie sodu, który następnie przybiera kształt kuli. 2Na + 2H₂O --> 2NaOH + H₂ + ciepło. Równanie pokazuje, że reakcja polega na przegrupowaniu atomów, nie zaś na ich tworzeniu.

12. PRAWO PODZIAŁU MAS

zwane także prawem Guldberga i Waagego określa równowagę dynamiczną pojawiającą się w reakcjach chemicznych. Jeżeli zmiana stężenia dowolnego składnika obecnego w równaniu reakcji powoduje odpowiednią zmianę stężeń wszystkich składników, tj. substratów (po lewej stronie) oraz produktów reakcji (po prawej stronie równania), to mamy do czynienia z równowagą dynamiczną. Stężenie żadnego pojedynczego składnika nie może być także równe zeru (jeżeli jednocześnie jakiś substrat i jakiś produkt mają stężenia równe zeru, zajście reakcji może nie być możliwe!).

Np. dla reakcji (A, B,C,D -reagenty, a,b,c,d,e- wsp. stechiometryczne reakcji):

nA + mB ↔ pC + qD

Wówczas na podstawie prawa działania mas otrzymamy wyrażenie na stałą równowagi reakcji (w liczniku stężenia substratów podniesione do odpowiednich potęg (odpowiadających współczynnikom stechiometrycznym), w mianowniku stężenia substratów w odpowiednich potęgach) jest wielkością stałą danej T i p:

- (stężeniowa) stała równowagi reakcji:

Przykłady stałych równowagi dynamicznej to np. stała dysocjacji kwasu lub zasady a także w uproszczonej formie iloczyn jonowy wody, iloczyn rozpuszczalności soli, stałe kompleksowania.

Zależność pomiędzy K_c a K_p: K_p = K_c· (RT)^{∑ produktów - ∑s ubstratów}

13. Reguła Le Chateriera i jej praktyczne zastosowanie

Tzw. reguła przekory. Reguła ta mówi, że jeżeli w danym układzie znajdującym się w stanie równowagi zmieni się tylko jeden z parametrów ( stęż., temp. ciśn. ), wtedy zachodzą wew. układu przemiany zapobiegające zmianom tego parametru. ( substraty ↔ produkty).

Przykłady:

-Układ gazowy w zamkniętym pojemniku z tłokiem: gdy naciskamy na tłok, układ odpowiada zwiększaniem ciśnienia, aż do uzyskania równowagi sił.

-Woda nasycona ditlenkiem węgla pod ciśnieniem (np. woda mineralna): po otwarciu naczynia ciśnienie p ditlenku węgla nad roztworem gwałtownie spada - układ przeciwdziała zmianie wydzielając z roztworu gazowy dwutlenek węgla (po ponownym zamknięciu naczynia ustala się nowy stan równowagi).

14. PARAMETRY WPŁYWAJĄCE NA STAN RÓWNOWAGI TERMODYNAMICZNEJ

1.Wpływ stężenia
Jeżeli do kolby z Fe(CNS)₃ dodamy FeCl₃ lub KCNS to następuje przesunięcie równowagi tej reakcji i roztwór zabarwia się intensywnie na czerwono.
Jeżeli do kolby z Fe(CNS)₃ dodamy KCl to stężenie rodzanku żelaza maleje i roztwór odbarwia się.

2.Wpływ ciśnienia
Według równ. N₂+3H₂↔2NH₃
Gdy zmniejszymy ciśnienie to wzrasta wydajność reakcji zgodnie z prawem La Chateriera Brouna. Układ reagujący będzie dążył do zmniejszenia ciśnienia , poprzez przebieg reakcji w kierunku wytwarzania coraz mniejszej liczby cząsteczek amoniaku. Zmniejszenia ciśnienia u układzie spowoduje że nastąpi rozkład amoniaku na H i N, a wiec zgodnie z regułą L-B reakcje przebiegnie w kierunku substratów czyli wzrost ciśnienia.

3.Wpływ temperatury:
Jeżeli do układu (np. opisanego powyżej) doprowadzimy z zewnątrz energie to zostanie zakłócony stan równowagi i w uk. zacznie przebiegać w takim kierunku aby zmniejszyć zaistniały wzrost temp. Proces ten będzie endogeniczny czyli amoniak rozpadnie się na H i N. Zależność zmiany stałej równowagi od temp. Jest podana w formie izobary Van't Hoffa

15. Rzędowość reakcji

Stałe szybkości reakcji są to współczynniki proporcjonalności w równaniu kinetycznym, łączące szybkość reakcji ze stężeniami reagentów.

Szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.

Wykładniki potęgowe, oznaczone symbolami n i m noszą nazwę rzędów reakcji względem składnika A lub B a ich suma nazywana jest ogólnym rzędem danej reakcji.

REAKCJE CHEMICZNE RÓŻNYCH RZĘDÓW

• Reakcje I rzędu

• Reakcja II rzędu

Jeżeli zapiszemy równanie stechiometryczne jakiejś reakcji jako:

aA + bB + .... + zZ ——> xX

to równanie na szybkość reakcji w zależności od stężeń substratów przybierze postać:

V = k · [A]^a · [B]^b · ... · [Z]^z

Pod pojęciem rzędowości reakcji będziemy rozumieli sumę wykładników potęg przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym (a + b + ... + z). Czasami określamy rzędowość tylko względem jednego substratu - np. rzędowość względem substancji A w naszym przykładzie wynosi a. Określamy zatem, że reakcja jest rzędu zerowego, pierwszego (pierwszorzędowa), drugiego itp. 

CZĄSTECZKOWOŚĆ REAKCJI

• Cząsteczkowość reakcji jest to liczba cząsteczek, które muszą się spotkać, aby zaszła reakcja.

• Cząsteczkowość reakcji jest niezależna od rzędu reakcji.

• W reakcji jednocząsteczkowej pojedyncza cząsteczka ulega rozpadowi lub przegrupowaniu atomów składowych.

• W reakcji dwucząsteczkowej spotykają się dwie cząsteczki lub dwa atomy.

Wyznaczanie równania kinetycznego

• Metoda izolacji

wyznacza się rząd reakcji względem wybranego substratu

przez bezpośrednią obserwację zmian jego stężenia w czasie.

• Metoda szybkości początkowych

równanie kinetyczne w postaci różniczkowej

można zapisać jako

Na podstawie wykresu zależności logarytmu początkowej szybkości reakcji od [A]0 (przy ustalonym [B]0), można wyznaczyć stałą szybkości i rząd reakcji względem A. Jest to bowiem, odpowiednio, rzędna punktu przecięcia prostej z osią rzędnych i nachylenia prostej.

16. SZYBKOŚĆ REAKCJI ZŁOŻONYCH:
1.Reakcja odwracalna
A→B v₁=k_A·c_A
B→A v₂=k_B·c_B
w stanie równowagi dynamicznej zachodzi równość prędkości i otrzymujemy:

Dla reakcji odwracalnych typu A→B stała równowagi K_c(stała stężeniowa) jest równa ilorazowi stałych szybkości k_A i k_B

2.Reakcja szeregowa
Reakcja chemiczna nie przebiega od razu lecz biednie etapami poprzez różne stany pośrednie A→B→C→D→E→F→G
Przykł. hydroliza estrów dwukarboksylowych, dwusterów glikoli, utlenianie siarki, węgla

3.Reakcja równoległa (zachodząca równocześnie)
Przykł.4KClO₃ →3KClO₄+KCl (r.dysproporcjonowania)
4KClO₃→4KCl+6O₂ (r.rozpadu soli termicznej)

4.Reakcja Łańcuchowa
Dzieli się na proste i rozgałęzione np.spalanie wodoru w tlenie
W skład tego typu reakcji wchodzą reakcje; spalania, rozkładu, polimeryzacja węglowodorów, niektóre reakcje fotosyntezy

17. Reguła faz Gibasa dla układów 1 składnikowych

REGUŁA FAZ GIBBSA, PUNKT POTRÓJNY

• Niektóre wielkości intensywne charakteryzujące układ fazowy jak: temperatura, gęstość, ciśnienie, współczynnik załamania światła są niezależne od objętości.

• Wielkości, które zależą od objętości układu to wielkości ekstensywne np. masa.

• W celu scharakteryzowania danego układu nie potrzeba podawać wszystkich wielkości.
  Najmniejszą liczbę wielkości intensywnych konieczną do opisu stanu układu nazywa się liczba stopni swobody

• Liczba stopni swobody z określa nam liczbę parametrów intensywnych, które można zmieniać w pewnych granicach, niezależnie od siebie, tak aby nie uległa zmianie liczba faz będących w równowadze w dany układzie.

REGUŁA FAZ GIBBSA

z = s - f + 2

s - liczba składników znajdujących się w układzie,

f - liczba faz

• UKŁAD JEDNOFAZOWY z = s + 1

• UKŁAD DWUFAZOWY z = s o jednym składniku np. ciecz - para -woda, lub układ dwu składnikowy - roztwór etanolu w wodzie

• UKŁAD TRÓJFAZOWY jednoskładnikowy - woda

.

Reguła faz lub reguła faz Gibbsa to ważna zależność obowiązująca dla każdego układu w równowadze termodynamicznej łącząca liczbę faz w układzie, liczbę składników niezależnych oraz liczbę stopni swobody: s = α − β + 2 gdzie:

• s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych intensywnych, które można zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze)

• α - liczba niezależnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za pomocą zależności chemicznych poprzez stężenia innych składników (niezależnych).

• β - liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie (np. roztwór, faza gazowa, kryształy o określonym składzie)

Punkty inwariantne

Ważnym pojęciem jest tzw. punkt niezmienniczy albo inwariantny dla którego mamy:

s = 0

W takim punkcie nie można zmienić żadnej zmiennej intensywnej bez zmiany ilości faz w układzie - przykładem takiego punktu jest punkt potrójny dla układu jednofazowego (np. punkt potrójny wody) lub punkt poczwórny dla układu dwuskładnikowego.

Układ jednoskładnikowy

Liczba składników, α = 1, stąd liczba stopni swobody s = 3 - β gdzie β to ilość faz w stanie równowagi.

Punkt potrójny

W punkcie potrójnym liczba faz w stanie równowagi β = 3, stąd liczba stopni swobody s = 1 - 3 + 2 = 0. Nie można wówczas zmienić ani żadnej ze zmiennych intensywnych (temperatury ani ciśnienia) bez opuszczenia równowagi 3 faz.

Krzywe równowagi

Krzywe równowagi, linie równowagi albo krzywe współistnienia określają współrzędne ciśnienia i temperatury (p,T) punktów na wykresie fazowym oznaczających β = 2 fazy w równowadze termodynamicznej. Dla krzywych równowagi w układzie jednoskładnikowym otrzymujemy s = 1 - 2 + 3 = 1 stopień swobody, a więc możliwość zmiany ciśnienia albo temperatury (ale nie obu naraz).

Równowaga ciecz-para (parowanie - skraplanie)

W równowadze są 2 fazy (β = 2), stąd liczba stopni swobody s = 1 - 2 + 2 = 1. Można wówczas zmienić temperaturę albo ciśnienie - jeżeli zmienimy temperaturę, ciśnienie musi zmienić się samo, jeżeli zmienimy ciśnienie, wówczas temperatura układu musi się odpowiednio dostosować - nie można zmienić dowolnie (nawet o niewielkie wartości) naraz obu parametrów intensywnych bez opuszczenia krzywej równowagi ciecz-para.

Układ powyżej punktu krytycznego (gaz)

Po przekroczeniu punktu krytycznego (końcowy punkt krzywej ciecz-para od strony wysokich ciśnień i temperatur), mamy do czynienia z 1 fazą (gazową - nie mogą istnieć ani ciecz ani ciało stałe), a więc liczba stopni swobody s = 1 - 1 + 2 = 2, czyli można zmieniać równocześnie 2 zmienne intensywne: ciśnienie i temperaturę.

Równowaga ciecz-ciało (topnienie - krzepnięcie) stałe

W równowadze są 2 fazy, liczba stopni swobody j.w. = 1. Można zmieniać temperaturę albo ciśnienie, ale nie obie zmienne jednocześnie.

Równowaga para-ciało stałe (sublimacja - kondensacja)

W równowadze są 2 fazy, liczba stopni swobody j.w. = 1. Można zmieniać temperaturę albo ciśnienie, ale nie obie zmienne równocześnie.

Czysta pojedyncza faza

Obszar (powierzchnia na wykresie fazowym) poza krzywymi współistnienia i punktem potrójnym oznacza czystą pojedynczą fazę:

• powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-gaz i krzywą ciecz-gaz (niskie ciśnienia i wysokie temperatury) określa obszar występowania pary (a powyżej punktu krytycznego - gazu)

• powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-ciecz i krzywą ciecz-gaz (wysokie ciśnienia i wysokie temperatury) określa obszar występowania cieczy (tylko poniżej punktu krytycznego - powyżej jest tylko 1 faza gazowa)

• powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-gaz i krzywą ciało stałe-ciecz (wysokie ciśnienia i niskie temperatury) określa obszar występowania ciała stałego

Punkt poczwórny

Z reguły faz Gibbsa wynika, że dla czystej chemicznie substancji nie może istnieć punkt poczwórny, czyli punkt gdzie w równowadze znajdują się cztery fazy (punkt poczwórny może istnieć w układach zawierających więcej niż jeden czysty składnik, np. woda + NaCl).

18. RÓWNOWAGA CIECZ - PARA

Wyobraźmy sobie, że mamy parującą ciecz znajdującą się w zamkniętym naczyniu.

• Procesowi parowania w danych warunkach (T,p) towarzyszy proces przeciwny czyli skraplanie.

• Po pewnym czasie w danej temperaturze ustali się stan równowagi, w którym szybkość parowania i skraplania stają się równe.

• W tym stanie ciśnienie pary nad cieczą osiągnie wartość stałą.

• Krzywa zależności ciśnienia pary nasyconej od temperatury kończy się w punkcie krytycznym K w którym zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową i tworzy się układ jednofazowy.

• Aby przeprowadzić 1 kg wody w 1 kg pary należy dostarczyć 22,6 · 105 J energii na sposób ciepła a energię tę nazywamy ciepłem parowania.

• Dla danej cieczy ciepło parowania jest zawsze równe co do bezwzględnej wartości ciepłu skraplania (kondensacji).

RÓWNOWAGA CIECZ - CIAŁO STAŁE

LÓD - WODA

• Temperaturę, w której ciecz zamienia się w ciało stałe nazywa się temperaturą krzepnięcia.

• Temperaturę, w której ciało stałe zamienia się w ciecz nazywa się temperaturą topnienia.

• Temperatury krzepnięcia i topnienia zależą od ciśnienia.

• Dla niektórych substancji wzrastają wraz ze wzrostem ciśnienia np. dla benzenu a dla wody maleją.

• Zdarza się, że pomimo osiągnięcia temperatury niższej od temperatury krzepnięcia ciecz nadal pozostaje w stanie ciekłym.

• Zjawisko nazywa się przechłodzeniem cieczy, a ciecz tworzy wtedy ciało bezpostaciowe(np. szkliwo).

19. Równanie Gibbsa - Duhema

Obniżenie powierzchniowej entalpii swobodnej cieczy może nastąpić nie tylko przez zmniejszenie stosunku swobodnej powierzchni cieczy do jej objętości, ale również - w przypadku roztworów - przez odpowiednią zmianę składu warstwy powierzchniowej cieczy.

W związku z dążeniem układu ( przy T,p = const ) do min. Entalpii swobodnej, której część składową stanowi powierzchniowa entalpia swobodna, występować będzie tendencja do gromadzenia się na powierzchni cieczy cząsteczek substancji rozpuszczanych, obniżających napięcie powierzchniowe roztworu ( tzw. Substancji powierzchniowo aktywnych ). W roztworach wodnych substancjami takimi są Np. alkohol, mydło.

Adsorpcję na powierzchni cieczy określa ilościowo równanie Gibasa

Gdzie:

Г - różnica pomiędzy stężeniem danej substancji w warstwie powierzchniowej a jej stężeniem wewnątrz cieczy, liczona na 1m² powierzchni, (mol * m^-2)

c - stężenie tej samej substancji w całej masie roztworu, (mol * m^-3)

R - stała gazowa (J*mol^-1*K^-1)

T - temperatura w K

dσ - zmiana napięcia powierzchniowego roztworu, odpowiadająca zmianie stężenia całkowitego (tj. w całej masie roztworu) o wartość dc ( σ w N*m^-1 = J*m^-2).

Z równania wynikają poniższe stwierdzenia.

- Jeśli
< 0, to Г > 0, czyli dana substancja gromadzi się na powierzchni cieczy. Substancja ta ma charakter powierzchniowo aktywny i powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego. Takimi substancjami powierzchniowo aktywnymi są Np. mydła, kwasy tłuszczowe o długich łańcuchach.

- Jeśli
> 0, to Г < 0, następuje wówczas zubożenie warstwy powierzchniowej cieczy w rozpuszczoną substancję ( substancja jest wypychana z powierzchni). Takimi substancjami są Np. mocne elektrolity.

20. Szybkość reakcji - równanie kinetyczne i stała szybkości, podać 3 przykłady

Szybkość reakcji chemicznej określa się zmianą stężenia reagujących substancji
w jednostce czasu.

Dla substratów - średnia szybkość reakcji

Dla produktów - średnia szybkość reakcji

• Szybkość rzeczywista reakcji chemicznej w danej chwili gdy
  określa się jako:

• Równanie kinetyczne reakcji jest to doświadczalnie wyznaczona krzywa zależności szybkości reakcji od stężenia reagentów uczestniczących w reakcji.

• Stałe szybkości reakcji są to współczynniki proporcjonalności w równaniu kinetycznym, łączące szybkość reakcji ze stężeniami reagentów.

Szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.

Wykładniki potęgowe, oznaczone symbolami n i m noszą nazwę rzędów reakcji względem składnika A lub B a ich suma nazywana jest ogólnym rzędem danej reakcji.

Przykłady reakcji szybkich (np. wybuch bomby, spalanie wodoru) i wolnych (np. powstawanie węgla kamiennego, rdzewienie żelaza).

21. Równowagi zachodzące w roztworach kwasów i zasad.

Wpływ stężenia na stan równowagi chemicznej:

FeCl₃ + KCNS Fe( CNS )₃ + KCl

1. Jeżeli do kolby z Fe( CNS )₃ dodamy FeCl₃ lub KCNS to następuje przesuniecie równowagi tej reakcji i roztwór zabarwia się intensywniej na czerwono.

2. Jeżeli do kolby z Fe( CNS )₃ dodamy KCl to stężenie rodanku żelaza w roztworze maleje i roztwór się odbarwia.

Wpływ ciśnienie i temperatury na stałą równowagi chemicznej:

Zgodnie z def. Wydajności reakcji chem. B to stosunek liczby przereagowanych moli substratu n2 do początkowej ilości moli substratu n0.

B= n₂/n₀

Jak wpływa temperatura na stała równowagi chemicznej?

N₂ + 3 H₂ 2 NH₃

Jeżeli do układu doprowadzimy z zewn. Energie to zostanie zakłócony stan równowagi i w ukł. zacznie przebiegać w takim kierunku, aby zmniejszyć zaistniały wzrost temp.

Proces ten będzie endotermiczny rozkład amoniaku na wodór i azot

STALA ROWNOWAGI CHEMICZNEJ

W celu ilościowego scharakteryzowania stanu równowagi chem. wprowadzono pojecie stałej równania chem. K_c.

K_c= C_C^p * C_D^g/ C_Aⁿ * C_B^m

W stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu produktu do iloczynu stężen substratu, podniesionych do odpowiednich potęg odpowiadających współczynnikom stechiometrycznym. Jest wielka stała w danych warunkach p i T.

Reguła La Chateriera i Brauna- reguła przekory

Jeżeli w danym układzie znajdującym się w stanie równowagi, zmieni się tylko jeden z parametrów( steż, temp, ciśn. ) wtedy zachodzą wewnątrz układów przemiany zapobiegające zmianom tego parametru.

substraty produkty

22 - Teoria zderzeniowa reakcji chemicznej

23 - Teoria kompleksu aktywnego

Drugą teorią dotyczącą kinetyki reakcji jest teoria kompleksu aktywnego lub inaczej teoria stanów przejściowych.

- W teorii tej zakłada się, że reagujące ze sobą cząsteczki lub atomy w czasie reakcji chemicznej tworzą aktywny kompleks, który może się rozpaść, wytwarzając produkty lub odtwarzając substraty.

- Podczas zbliżania się do siebie cząstek substratów AB i CD ulegają stopniowemu osłabieniu ich wiązania chemiczne i jednocześnie zaczynają tworzyć się nowe wiązania.

Powstaje przejściowy układ cząsteczek - kompleks aktywny o duż Kompleks aktywny jest w stanie równowagi z substratami

Przebieg reakcji z wytworzeniem aktywnego kompleksu - reakcja egzotermiczna

Przebieg reakcji z wytworzeniem aktywnego kompleksu - reakcja endotermiczna

24. Kataliza

• Katalizator powoduje jedynie zmianę mechanizmu reakcji, a więc nie jest w reakcji zużywany.

• Co więcej, katalizator nie wpływa na równowagowe względne stężenie produktów i substratów, które to są określane wyłącznie przez termodynamikę, natomiast zwiększa szybkość osiągnięcia stanu równowagi.

• W przypadku, gdy substrat wiąże się z katalizatorem bardzo mocno, to reakcja z katalizatorem może mieć wyższą barierę energetyczną - mamy wtedy do czynienia z katalizą ujemną a katalizator opóźniający reakcję nazywamy inhibitorem. Odpowiednie inhibitory opóźniają reakcję utleniania lub korozję metali i stopów.

1. Rozróżniamy katalizę zachodzącą w układach jednorodnych - homogenicznych

2. w układach niejednorodnych - heterogeniczną

3. W przypadku katalizy heterogenicznej istotną rolę odgrywają procesy adsorpcji zachodzące na powierzchni stałego katalizatora tworzącego w układzie reagującym odrębną fazę.

4. Katalizator taki nazywa się często kontaktem.

5. Zastosowanie tego typu katalizy umożliwia otrzymywanie H2SO4 metodą kontaktową, syntezę amoniaku, otrzymywanie HNO3 przez utlenienie amoniaku

1. W przypadku katalizy heterogenicznej istotną rolę odgrywają procesy adsorpcji zachodzące na powierzchni stałego katalizatora tworzącego w układzie reagującym odrębną fazę.

2. Katalizator taki nazywa się często kontaktem.

3. Zastosowanie tego typu katalizy umożliwia otrzymywanie H2SO4 metodą kontaktową, syntezę amoniaku, otrzymywanie HNO3 przez utlenienie amoniaku.

25. Układy dyspersyjne

Układy koloidalne lub krótko - koloidy, są to układy dyspersyjne, najczęściej dwuskładnikowe, o wyglądzie układów fizycznie jednorodnych, chociaż w rzeczywistości oba składniki nie są ze sobą zmieszane cząsteczkowo. Składnik tworzący fazę ciągłą układu nazywamy ośrodkiem dyspersyjnym lub rozpraszającym, drugi zaś fazą rozproszoną lub składnikiem rozproszonym. Faza rozproszona składa się z cząstek koloidalnych o wymiarach od 1 do 100 nm, a nawet do 500 nm. Należy tu jednak zaznaczyć, że do układów koloidalnych zaliczamy nie tylko te, które mają wszystkie trzy wymiary "koloidalne", lecz także i te, w których dwa a tylko nawet jeden wymiar jest koloidalny, czyli ma wartość od 1 do 500nm. W związku z tym układy koloidalne można podzielić na układy z cząstkami trójwymiarowymi, układy z cząstkami blaszkowatymi i układy z cząstkami nitkowatymi.

Najbardziej rozpowszechnione są układy koloidalne o ciekłym ośrodku dyspersyjnym, zwane roztworami koloidalnymi, liozolami lub zolami. Jeżeli ośrodek dyspersyjny jest wodą, zwane są hydrozolami, jeżeli alkoholem alkozolami, jeżeli benzenem - benzenozolami itd.

26. Właściwości koloidów

•Układami koloidalnymi lub koloidami nazywamy układy dyspersyjne, najczęściej 2 skład-nikowe o wyglądzie układów fizycznie jednorodnych, chociaż w rzeczywistości oba składniki nie są ze sobą zmieszane cząsteczkowo.

•Układy dyspersyjne o wymiarach od 2 m do 250 m nazywamy zawiesinami.

•Układy dyspersyjne o wymiarach poniżej 2 m nazywamy koloidami.

•Zole to układy koloidalne, w których fazą ciągłą jest ciecz.

•Jeżeli ośrodkiem dyspersyjnym jest woda, to mówimy o hydrozolach.

•Pirozole to układy koloidalne trwałe jedynie w wysokich temperaturach.

•Kriozole - lód w chloroformie (-200C)

•Koloidy wielkocząsteczkowe - białka - zol znajduje się w równowadze charakterystycznej dla roztworów rzeczywistych (albumina w wodzie)

•Koloidy micelarne (asocjacyjne) - składają się z cząstek powstałych przez asocjację cząstek substancji rozproszonej, ładunki + lub - powierzchni cząstek przyciągają dipole lub jony rozpuszczalnika. Może dojść do wytłumienia ładunku

+- + lub jego zmniejszenia - + -.

•Koloidy liofilowe - Jeżeli cząsteczki fazy rozproszonej łączą się z cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego to mówimy o koloidach liofilowych. Ogólnie zjawisko to nazywamy solwatacją a dla wody hydratacją. W wyniku solwatacji następuje stabilizacja cząstek fazy rozproszonej.

Właściwości elektryczne

Ładunek elektryczny cząstek koloidalnych powstaje w wyniku adsorpcji czyli powierzchniowej adsorpcji jonów elektrolitu z roztworu. Tworzy się podwójna warstwa elektryczna złożona z powłoki wewnętrznej czyli adsorpcyjnej- przylegającej mocno do powierzchni i zewnętrznej czyli dywersyjnej. W zależności od tego jakie jony SA adsorbowane na powierzchni cząstki koloidalnej to granula może być `'-„ lub `'+ „

27. Mona ręcznie zrobiła więc musisz sobie skserować

28 Piany

Piany - są zawiesinami pęcherzyków powietrza (gazu) w cieczy o tak dużym „stężeniu”, że faza ciekła występuje jedynie w postaci cienkich warstewek oddzielających pęcherzyki. Te ostatnie mają przy mniejszych stężeniach gazu w pianie kształt kulisty, przy większych - przyjmują postać wielościanów. Związki powierzchniowo czynne obniżające napięcie powierzchniowe, ułatwiają tworzenie piany. Mają one również zasadniczy wpływ na trwałość piany, adsorbując się w sposób zorientowany na powierzchni pęcherzyków.

Znane każdemu bańki mydlane zawdzięczają swe piękne mieniące się barwy interferencji światła na warstwie powierzchniowej, utworzonej przez cząsteczki soli sodowej odpowiedniego kwasu tłuszczowego (mydła). Piana taka jest nietrwała i błonka otaczająca pęcherzyk powietrza zmienia stale swą grubość z czym wiąże się zmiana długości fali światła odbitego. Przy pewnej grubości błonka wydaje się biała, przy dalszym zmniejszaniu swej grubości szara a wreszcie czarna. Stabilizacji pian sprzyja w roztworze obecność odpowiedniej ilości mocnego elektrolitu.

Tworzenie piany stanowi jeden z elementów przemysłowego procesu flotacji rud. Proces ten opiera się na różnicy zwilżalności materiału i złoża. Ciała o dużym zwilżaniu mogą unosić się na powierzchni cieczy. Jeżeli rozwiniemy tę powierzchnię tworząc pianę to „przyczepione” do tej piany ziarna ciała stałego zostaną wyniesione na powierzchnię zawiesiny wodnej skąd mogą być zebrane z warstwą piany. Niektóre ziarna wykazują duży kąt zwilżania więc mogą łatwo ulec rozdzieleniu tą metodą, często jednak konieczne jest zmodyfikowanie powierzchni ziarna materiału, by stało się ono mniej zwilżalne. Osiąga się to przez dodanie do zmielonej i zarobionej wodą rudy specjalnych substancji - kolektorów np. dla minerałów siarczkowych są to ksantogeniany.

29. Adsorpcja

Adsorpcja- proces polegający na pochłanianiu substancji ( tzw. absorbat) przez inną substancje (tzw. absorbent) i równomiernym rozprowadzeniu jej w całej masie absorbentu, najczęściej występuje absorpcja gazów przez ciecz.

Adsorpcja fizyczna- pomiędzy adsorbentem i adsorbatem występuję słabe oddziaływania międzycząsteczkowe zwane siłami van der Waalsa. Ciepło adsorpcji fizycznej zbliżone jest do ciepła kondensacji adsorbatu i nie przekracza zwykle 40-50 kJ/mol. Adsorpcja fiz. Jest na ogół procesem odwracalnym i przebiegającym stosunkowo dość szybko. Na powierzchni adsorbentu może powstać więcej niż jedna warstwa zaadsorbowanych cząstek.

Adsorpcja chemiczna- przy adsorpcji chemicznej jest tylko 1 warstwa zaadsorbowanych cząstek. Adsorpcja chemiczna wymaga zazwyczaj dość wysokiej energii aktywacji i jest procesem stosunkowo powolnym, szybkość jej może być zwiększona przez podwyższenie temperatury. Ciepło adsorpcji jest tego samego rzędu co ciepło reakcji chemicznych i zazwyczaj przyjmuje wartości kilkudziesięciu kJ/mol. Maleje ono w miarę wzrostu stopnia pokrycia powierzchni adsobenta.

30. Lepkość

Lepkość, (tarcie wewnętrzne) właściwość płynów i plastycznych ciał stałych charakteryzująca ich opór wewnętrzny przeciw płynięciu. Lepkością nie jest opór przeciw płynięciu powstający na granicy płynu i ścianek naczynia.

Zgodnie z laminarnym modelem przepływu lepkość wynika ze zdolności płynu do przekazywania pędu pomiędzy warstwami poruszającymi się z różnymi prędkościami.

Różnice w prędkościach warstw są charakteryzowane w modelu laminarnym przez szybkość ścinania. Przekazywanie pędu zachodzi dzięki pojawieniu się na granicy tych warstw naprężeń ścinających. Wspomniane warstwy są pojęciem hipotetycznym, w rzeczywistości zmiana prędkości zachodzi w sposób ciągły (zobacz: gradient), a naprężenia można określić w każdym punkcie płynu. Model laminarny lepkości zawodzi też przy przepływie turbulentnym, powstający np. na granicy płynu i ścianek naczynia. Dla przepływu turbulentnego jak dotąd nie istnieją dobre modele teoretyczne.

Płyn nielepki to płyn o zerowej lepkości.

Istnieją dwie miary lepkości:

Lepkość dynamiczna wyrażająca stosunek naprężeń ścinających do szybkości ścinania:

Jednostką lepkości dynamicznej w układzie SI jest: kilogram·metr^-1·sekunda^-1

Lepkość kinematyczna czasami nazywana też kinetyczną jest stosunkiem lepkości dynamicznej do gęstości płynu:

31 - Wyprowadzenie wzoru na prędkość opadania kuli w wiskozymetrze Hoeplera

Kulka o gęstości ρ_k opada z prędkością ν w cieczy o ρ_c poddana jest działaniu sił:

• ciężkości
  (1)

• wyporu
  (2)

• oporu ośrodka
  (3)

gdy wypadkowa tych sił = 0, kulka opada ze stałą prędkością ν = ν_∞

L = droga kulki

τ = czas opadania

d - średnica kulki

C_x - współczynnik oporu

Przy liczbach Reynoldsa Re < 0,2 siła oporu (wzór Stokesa) wynosi:

z porównania wzorów (3) i (5) dla ruchu laminarnego

zatem

32 - Prawo podziału Nernsta

Jeżeli do układu dwóch nie mieszających się ze sobą cieczy wprowadzimy niewielką ilość substancji A, rozpuszczalnej w obu cieczach, to po określonym czasie, w warunkach stałej temperatury i stałego ciśnienia, ustali się stan równowagi, przy którym stosunek stężeń substancji rozpuszczonej w obu cieczach będzie wielkością stałą.

Współczynnik podziału L jest wielkością zależną od temperatury rodzaju cieczy I i II oraz substancji rozpuszczonej A, niezależną natomiast od bezwzględnych wartości stężeń substancji A w obu cieczach.

Prawo podziału Nernsta stosuje się w powyższej formie tylko:

- do roztworów rozcieńczonych (składnik A spełnia w nich prawo Henryjego)

- wówczas gdy stan cząsteczkowy substancji rozpuszczonej jest w obu fazach ten sam.

Matematyczny zapis jednej z wersji prawa podziału Nernsta:

- aktywność wg Henryjego składnika A I fazy (aktywność przeliczalna na stężenia molowe)

- stężenie molowe składnika A w cieczy I.

33 - Korozja na styku metali

Korozja - jest to stopniowe niszczenie tworzyw metalowych i niemetalowych pod wpływem chemicznego i elektrochemicznego oddziaływania środowiska w wyniku którego zmieniają się stan i własności niszczonego tworzywa.

W przypadku metali rozróżnia się korozję chemiczną i elektrochemiczną

Korozja chemiczna - metali następuje w wyniku działania suchych gazów lub cieczy nie przewodzących prądu elektrycznego.

Przykładem korozji chemicznej może być działanie tlenu na metale w podwyższonej temperaturze w rezultacie którego na powierzchni metalu powstaje warstwa tlenku. Utlenianie metalu do jego tlenków nie zawsze jest procesem szkodliwym. Jeżeli warstwa tlenku jest dostatecznie zwarta i mocno związana z powierzchnią metalu, chroni ona (pasywuje) metal przed dalszym utlenianiem.

Glin jak wynika z jego położenia w szeregu napięciowym metali jest metalem nieszlachetnym. Jednak ten metal i jego stopy odznaczają się w środowisku obojętnym dużą odpornością na korozję, wynikającą z utworzenia się pasywnej, trudnorozpuszczalnej warstwy tlenku AlOOH. Podobne tlenkowe warstewki ochronne tworzy cynk, chrom i nikiel.

Do korozji chemicznej zalicza się także czernienie przedmiotów srebrnych na powietrzu. Głównym składnikiem ciemnego nalotu jest siarczek srebra powstający w reakcji srebra ze związkami siarki zawartymi w powietrzu.

Korozja elektrochemiczna - Korozja elektrochemiczna jest najbardziej powszechnym rodzajem korozji. Należy do niej powszechnie spotykane zjawisko korozji atmosferycznej, która spowodowana jest działaniem na metale wilgotnego powietrza i zawartych w nim zanieczyszczeń.

Korozja elektrochemiczna powstaje wskutek działania krótkozwartych ogniw na styku metalu z elektrolitem. Ogniwa te powstają w rezultacie niejednorodności chemicznej (lub fizycznej) metalu np. na styku różnych metali, bądź wskutek niejednorodności krystalicznej w strukturze metalu.

Korozja metali najczęściej objawia się poprzez powierzchniowe ubytki metalu (plamy i wżery), bądź przez obniżenie wytrzymałości metali. Najczęściej szybkość korozji określa się przez ubytek masy próbki metalu pod wpływem działania czynnika korodującego na jednostkę powierzchni i czasu.

Pojęcie półogniwa - Półogniwo stanowi układ składający się z metalu zanurzonego do roztworu jego soli. Potencjału półogniwa nie można zmierzyć bezpośrednio, można natomiast zmierzyć różnicę potencjału między półogniwem a innym układem o znanym lub umownie przyjętym potencjale. Takim układem jest elektroda wodorowa, której potencjał umownie przyjęto za równy zero. Elektroda wodorowa składa się z platyny pokrytej czernią platynową (bardzo subtelnie rozdrobniona platyna), która zanurzona jest w roztworze zawierającym jony wodorowe H⁺ o stężeniu 1 mol/dm³, oraz omywana jest strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem 1013 hPa w temperaturze 25^oC. Elektroda wodorowa stanowi układ odniesienia dla określenia potencjału każdego innego półogniwa

Powłoka anodowa - powłoka z metalu która w określonym środowisku korozyjnym jest mniej szlachetny niż metal chroniony a wiec jego potencjał elektrochemiczny jest bardziej ujemny niż potencjał chronionego metalu.

Potencjał normalny, szereg napięciowy metali - Potencjał normalny stanowi różnicę potencjałów między elektrodą wodorową a półogniwem składającym się z metalu zanurzonego w roztworze jego soli o stężeniu 1 mol/dcm³ w temperaturze 25^oC. Wartości normalnych potencjałów półogniw dla różnych metali są różne.

Jeżeli normalne potencjały różnych metali uszeregujemy w kolejności wzrastających (lub malejących) wartości to otrzymamy szereg napięciowy metali. Szereg napięciowy wybranych metal i wodoru wygląda następująco:

Na< Mg< Al< Zn< Fe<Cd<Co<Ni<Pb<H<Cu<Hg<Ag<Au

Każdy metal tego szeregu wypiera następne metale z roztworu ich soli. Wszystkie metale występujące w szeregu przed wodorem posiadają ujemne potencjały normalne. Są to metale “nieszlachetne”, które wypierają wodór z kwasów czyli rozpuszczają się w kwasach z wydzieleniem wodoru. Wszystkie metale występujące w szeregu napięciowym za wodorem posiadają dodatnie potencjały normalne. Są to metale “szlachetne”, które nie wypierają wodoru z kwasów.

Położenie metalu w szeregu napięciowym a więc wartość jego potencjału normalnego posiada bardzo istotne znaczenie dla podatności metalu na korozję elektrochemiczną. Im bardziej ujemna jest wartość potencjału normalnego metalu tym większą posiada on tendencję do przechodzenia do roztworu.

RDZA

Szczególnym przypadkiem korozji elektrochemicznej są zjawiska korozji obserwowane na styku dwóch różnych metali. W obecności wilgoci na styku metali powstaje lokalne ogniwo składające się z dwóch półogniw. W półogniwie o mniejszym potencjale elektrochemicznym będzie dominowała reakcja powodująca przejście metalu w formie jonowej do roztworu:

Me₁ ® Meⁿ⁺ + n e^-

W półogniwie metalu o większym potencjale elektrochemicznym będzie dominowała reakcja odwrotna, w rezultacie której jony metalu z roztworu będą przechodziły do powierzchni metalu: Me₂ⁿ⁺ + n e^- ® Me

Zgodnie z tą zasadą metal mniej szlachetny zanurzony w roztworze soli metalu bardziej szlachetnego będzie wypierał jony metalu bardziej szlachetnego, zgodnie z reakcją:

Me₁ + Me₂ⁿ⁺ ® Me₁ⁿ⁺ + Me₂

Ochrona metali przed korozją:

Typowym przykładem takiego oddziaływania jest zanurzenie blaszki cynkowej do roztworu zawierającego jony miedzi Cu²⁺. W tym przypadku obserwuje się wydzielanie miedzi z roztworu, która osadza się na blaszce cynkowej zgodnie z reakcją: Cu²⁺ + Zn ® Cu + Zn²⁺

Zabezpieczenie przed korozją elektrochemiczną stanowi tak zwana ochrona katodowa. Ochrona katodowa polega na połączeniu chronionej konstrukcji z metalem mniej szlachetnym, tworzącym anodę (protektor) ogniwa, natomiast katodą jest obiekt chroniony. Połączenie takiej anody z konstrukcją chronioną wykonuje się przez bezpośredni styk ( tzw. powłoki anodowe) lub za pomocą przewodnika. Za pomocą protektorów chroni się przed korozją duże obiekty stalowe, takie jak kadłuby statków, rurociągi i podziemne zbiorniki. Protektorami są blachy lub sztaby wykonane z metali aktywnych jak: cynk, magnez lub glin, połączone przewodami z obiektem chronionym. W utworzonym w ten sposób ogniwie anodą jest protektor, który ulega korozji. Po zużyciu protektory wymienia się na nowe. Identyczny efekt daje zastąpienie cynku złomem stalowym połączonym z dodatnim biegunem prądu stałego, podczas gdy chroniona konstrukcja połączona jest z biegunem ujemnym.

Ochrona przed korozją za pomocą powłok ochronnych:

- powłoki nieorganiczne: metalowe i niemetalowe

- powłoki organiczne: farby, lakiery, tworzywa sztuczne, smoła i smary

Niemetaliczne powłoki ochronne wywoływane są na powierzchni metali przez wytworzenie na niej związku chemicznego w wyniku zabiegów chemicznych jak:

- utlenianie (oksydowanie) mające na celu wytworzenie na chronionym metalu pasywnych warstewek tlenkowych

- fosforanowanie za pomocą kwasu fosforowego (tworzą się trudno rozpuszczalne fosforany metali)

- chromianowanie za pomocą mieszaniny kwasu chromowego i siarkowego w wyniku którego tworzą się powłoki chromianowe

34 - Korozja betonu

KOROZJA - korozja betonu

• Ługująca

• Kwasowa

• Karbonizacja betonu

• Siarczanowa

• Magnezowa

• Biologiczna

• Wywołana przez substancje nieorganiczne

• Wywołana przez substancje organiczne

Ługująca polega na wymywaniu związków rozpuszczalnych przez wody miękkie. Rozpuszczaniu ulega Ca(OH)₂

Na płaszczu chłodni kominowej pojawiają się wykwity i nacieki białego osadu CaCO₃ na wewnętrznej stronie płaszcza chłodni

Ca(OH)₂ + CO₂ =CaCO₃ + H₂O

Kwasowa polega na reagowaniu składników betonu ze środowiskiem kwaśnym - kwaśne deszcze, kwasy.

Eliminacja z betonu Ca(OH)₂ węglanów, uwodnionych krzemianów i glinianów wapniowych

Zachodzi bardzo szybko

Efektem reakcji są rozpuszczalne w wodzie związki wapnia i tym samym zniszczona jest struktura betonu

Ca(OH)₂ +2H⁺ =Ca⁺² +2H₂O

CaCO₃ ↓ + 2H⁺ =Ca⁺² +CO₂↑ + H₂O

CaO x SiO₂ x nH₂O + 2H⁺ =Ca⁺² +H₂SiO₃ + nH₂O

Karbonizacja betonu - polega na wiązaniu ditlenku węgla z powietrza przez obecny w betonie Ca(OH)₂ w CaCO₃, co wywołuje obniżenie odczynu betonu

Ca(OH)₂ +CO₂ =CaCO₃ +H₂O

CaCO₃ +H₂O + CO2 = Ca(HCO₃)₂

Dodatkowo przy zmienionym odczynie pH betonu stal zbrojeniowa nie jest pasywna i w obecności wilgoci, przy dostępie tlenu, ulega silnej korozji.

Skutkiem jest:

- zmniejszenie czynnego przekroju zbrojenia

- przede wszystkim spękanie betonu

- osadzanie otuliny

4. Powstałe produkty korozji mają dużą objętość i narastając warstwowa wokół prętów zbrojeniowych wywołują silne naprężenia w betonie i powstawanie pęknięć rozchodzących się od zbrojenia w głąb betonu.

5. Trwałość żelbetu zależy od grubości otuliny zbrojenia.

KOROZJA SIARCZANOWA

Powoduje:

- utworzenie się w betonie soli pęczniejących (gipsu i etryngipsu), nierozpuszczalnych w wodzie Ca(OH)₂ + SO₄^-2 +2H₂O = CaSo₄ x 2H₂O +2OH^-

3CaO x Al₂O₃ x 6H₂O +3CaSO₄ + 25 H₂) = 3CaO x Al₂O₃ x 3CaSO₄ x 31H₂O) - pękanie ścian w blokach

- tworzenie się doli Dedala i Candlota i innych jest bardzo niebezpieczne dla betonu

- duża ilość cząsteczek wody sprawie ze sole powiększają swoja objętość

- występują naprężenia wewnętrzne, których nawet najmocniejszy związany beton nie jest w stanie wytrzymać

- w warunkach zimowych powstały lód dodatkowo zwiększa objętość,
a na wiosnę z odpadami rozrastają się pleśnie - grzyby, przerastając całą ścianę!!!

PRZEMARZANIE BUDYNKÓW - DLACZEGO?

- To jest typowy przykład korozji wżernej betonu

- PN 80/B-01800 ograniczenia zawartości jonów siarczanowych w wodzie do 250g SO₄^-2/m³

KOROZJA MAGNEZOWA

- polega na oddziaływaniu soli magnezowych (skąd pochodzą jony Mg⁺²) na Ca(OH)₂ w betonie

- tworzeniu się Mg(OH)₂

- Mg(OH)₂ - to osad galaretowaty nie posiadający żadnych właściwości wiążących.

- Ca(OH)₂ +Mg⁺² = Mg(OH)₂ + Ca⁺²

KOROZJA BIOLOGICZNA

- to głównie korodujące działanie siarkowodoru na beton H₂S pochodzi z gnicia resztek organicznych)

- w reakcji powstaje rozpuszczalny w wodzie CaS

- Ca(OH)₂ +H₂S =CaS + 2H₂O

- NH₄⁺ +3/2 O₂ + bakterie =NO^- +2H⁺ +H₂O

- syntetyzują metan CH₄

Korozja rur kanalizacyjnych betonowych i żeliwnych - siarczany białka w warunkach beztlenowych w ściekach ulegają redukcji do H₂S.

- w przypadku rur żeliwnych na korozję mają wpływ także bakterie żelaziste

- Fe⁺²= Fe⁺³

- niszczenie powłok korozyjnych

- zużywanie produktów korozji Fe⁺², przez co wzrasta transport elektronów a zmniejsza się wytrzymałość

- powstawanie mikrosfer kwasowych

KOROZJA WYWOŁANA PRZEZ SOLE NIEORGANICZNE

- polega na oddziaływaniu zawartych w wodach np. soli amonowych NH₄Cl, NH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃ oraz przez działanie soli krystalizujących np. Na₂CO₃ x 10H₂O i Na₂SO₄ x 10H₂O działają one podobnie jak H₂S i siarczany

KOROZJA WYWOŁANA PRZEZ RÓZNE SUBSTANCJE ORGANICZNE

Związki organiczne: kwasy organiczne, fenole, tłuszcze, oleje i cukry wywołują specyficzną korozję z utworzeniem związków organicznych ze składnikami betonu, przez co zmienia się jego wytrzymałość.

KOROZYJNOŚĆ WÓD

Wywołana nadmiarową nie stechiometryczną ilością CO₂ w wodzie

(CO₂ ogólny = wolny + agresywny + związany lub przynależny CO₃^-2, HCO₃)

Część wolnego CO₂ jest konieczna do utrzymania w roztworze równowagi węglanowo wapniowej i to jest przynależny CO₂

- obecność w wodzie jonów chlorkowych i siarczanowych musi być normowana ponieważ wywołują one zwiększoną rozpuszczalność CaCO₃

- same jony SO₄^-2 powodują tzw agresywność siarczanową betonu

Jony Cl^- w stosunku do betonu i żelaza są agresywne, jeżeli przekroczona zostanie bariera 50 lub 100gCl^-/m³

- obecność w wodzie znacznych ilości Na⁺, K⁺, Mg⁺² przyspiesza procesy korozji.

35 - Ogniwa bimetaliczne i geologiczne - wyjaśnić zasadę działania

Ogniwo bimetaliczne - powstają wtedy kiedy dwa różne metale umieszczone są w środowisku agresywnym pozostają ze sobą w kontakcie elektrycznym.

- metal bardzo szlachetny pełni role katody

- metal bardzo aktywny jest anodą, jego korozja wzmaga się na skutek przepływu prądu galwanicznego.

Ogniwo geologiczne - wstępnie podczas korozji gruntowej. Przyczyną powstania tego typu ogniw jest niejednorodność elektrolitu glebowego. Nierównomierne nawilżanie gleb różnice ich składu chemicznego różne napowietrzanie sprzyjają trwałemu rozmieszczenie ładunków elektrolitycznych np. metalowych konstrukcjach podziemnych

1. gleba lekko - spoista

2. miejscowa niejednorodność gleby

Wpływ głębokości ułożenia np. rozmieszczeń anodowych i katodowych obszarów ogniwa.

36 - Elektroliza

Elektroliza jako układ utleniająco - redukcyjny.

Elektroliza jest procesem wymuszonym, który przebiega w przewodniku elektrolitycznym, gdzie nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy) jak i ujemne (aniony). Ruch ładunków elektrycznych jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym.

Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach i roztworach wodnych kwasów, zasad oraz soli i przeprowadzany jest w urządzeniach nazywanych elektrolizerami. Elektrolizery mają inną budowę jak ogniwa galwaniczne. W elektrolizerach w odróżnieniu od ogniwa, elektrody znajdują się w jednym naczyniu zawierającym roztwór jednego elektrolitu.

Przykłady elektrolizy:

-Elektroliza stopionego chlorku sodowego NaCl

-Elektroliza stężonego wodnego roztworu chlorku sodowego

-Elektroliza rozcieńczonego roztworu NaCl

-Elektroliza wodnego roztworu kwasu

-Elektroliza zasad.

37 - Związki powierzchniowo czynne: podział, wyjaśnić w oparciu o zjawisko adsorpcji proces prania

• Tensydy i surfaktanty SA to substancje gromadzące się na powierzchni rozdziały faz gaz, ciecz, ciało stałe ciecz, gaz i modyfikujące jej właściwości

• Typowa cząsteczka surfaktantu składa się z długiego ogona węglowodorowego rozpuszczalnego w węglowodorach, tłuszczach
  i innych niepolarnych związkach oraz z grupy hydrofilowej tworzącej głowę np. z grupy CO₂ penetrującej polarny rozpuszczalnik - wodę

• (CH₂)₁₇ - polarny lipofilowy, hydrofobowy łańcuch, nie lubi wody

• COONa - polarna, hydrofilowa głowa lubi wodę

Tensydy:

• Jonowe: kationowe, anionowe i amfolityczne

• Niejonowe

1. grupa hydrofilowa (zwilżana przez wodę) - w tensydach to”

- grupa karboksylowa - COOH, sulfonowa - SO₃H, aminowa - NH₂, alkoholowa - CH₂OH

2. grupa hydrofobowa (nie zwilżana przez wodę) to: reszta alkilowa - kwasy tłuszczowe, alkilobenzeny, tolueny i fenole

• Anionowo czynne związki powierzchniowo czynne

R-COO-Me, sole estrów kwasu siarkowego R-O-SO₃-Me i sole kwasów sulfonowych R-SO₃-Me dysocjują na powierzchni czynny łańcuch hydrofobowy występujący w anionie

R-COO-Na=R-COO^- +Na⁺

(mydła Na, K, oleje, tłuszcze, produkty kondensacji tłuszczów, estry pochodne kwasu fosforowego, polifosforany - detergenty domowe
i zastosowanie w przemyśle)

• Kationowo czynne związki powierzchniowo czynne to: sole I, II, III oraz IV rzędowych amin alifatycznych najczęściej pirydyny

• Łańcuch hydrofobowy jest w postaci kationowej takie mydła nazywa się często mydłami inwertowanymi

• Tensydy amfolityczne - zwierają jednocześnie 2 grupy hydrofilowe - kwasową i zasadową, które nadają cząsteczce charakter amfoteryczny

• Tensydy niejonowe nie tworzą jonów w roztworze, natomiast w wodzie ulegają hydratacji (estry kwasów tłuszczowych, alkilo-fenole)

• W zależności od zastosowania tensydy dzieli się na: detergenty, zwilżacze, emulgatory, dyspergatory, środki pieniące

• MYDŁA - są solami Na, K - kwasów karboksylowych o długich łańuchach

• DETERGENTY - substancją powierzchniowo czynna jest z reguły kwas benzenosulfonowy podstawiony grupą alkilową o długim łańcuchu (R-C₆H₄SO₃H).

• Mydło jest detergentem wrażliwym na działanie twardej wody, natomiast detergenty nie są wrażliwe na twardość wody i bardzo łatwo wytwarzają pianę, co przy praniu zapewnia znaczną oszczędność środka piorącego.

TENSYDY detergenty syntetyczne:

• Twarde ABS niszczą środowisko i jest zakaz ich używania - alkilobenzenosulfoniany

• Miękkie LAS - aliloarylosylfoniany

Proszki zawierają około 20-25% substancji powierzchniowo czynnych i innych składników

Niektóre proszki do prania zawierają enzymy proteolityczne, na przykład protezę, które pomagają usunąć zabrudzenia pochodzenia białkowego - takie jak plamy z krwi czy jajek.

Tego typu proszki SA określane mianem proszków „biologicznych”

Płynne detergenty syntetyczne produkuje się dodając do roztworu składników substancji zwanej hydrotropem.

Zwiększa ona rozpuszczalność substancji w wodzie nie pozwalając tym samym składnikom płynu wytrącą się z roztworu.

• Działanie substancji powierzchniowo czynnej w detergencie lub mydle polega na rozpuszczeniu się jej w obu fazach: wodnej i węglowodorowej na granicy - styku faz, czego wynikiem jest solubilizacja fazy węglowodorowej, umożliwiająca usunięcie jej z oczyszczonego przedmiotu

• Działanie piorące polega na zanurzeniu hydrofobowych ogonów grup węglowodorowych w cząsteczkach tłuszczu i otoczeniu ich przez grupy hydrofilowe aktywnie oddziałujące z wodą

Detergenty syntetyczne używane się także w innych środkach czyszczących takich jak proszki czy mleczka do szorowania. Taki typowy proszek zawiera detergent anionowy, drobno sproszkowany związek mineralny (np. skalen czy marmur) oraz wybielacz chlorowy.

Detergenty, oprócz powszechnie znanego zastosowania w gospodarstwie domowym stosowane są np. w przemyśle włókienniczym do wstępnego oczyszczania włókien naturalnych, na przykład wełny, oraz nadawania włóknom odpowiednich cech użytkowych (np. środki antystatyczne zapobiegają elektryzowaniu się tkanin).

WYPEŁNIACZE

• Są dodawane w celu usunięcia z wody jonów Ca⁺² i Mg⁺² powodujących twardość wody

• Tworzą kompleksy chylatowe lub są wymieniaczami jonowymi zamieniając te jony na jony sodu

• Podnoszą pH środowiska i wspomagają emulsję olejów

• Tripolifosforan sodu(Na₅P₃O₁₀) - powoduje eutrofizację środowiska wodnego - rozrost i zakwity glonów. Zastępowany jest przez cytrynian sodu, węglan sodu i krzemian sodu.

• Wybielacze zawierają chlor (podchloryny). Ze względu na pozostawiony przez chlor zapach zastępowane są przez borany aBrO₃ (nadboran(

• W reakcji hydrolizy otrzymujemy H₂O₂, który działa wybielająco

• ZMIĘKCZACZE - to kationowe zw powierzchniowo czynne - nadające tkaninie miękkość, puszystość

• ENZYMY - proteazy hydrolizują w plamach białka a amylazy by usunąć skrobię, dając łatwo odpłukiwale produkty

• CZYNNIKI USZTYWNIAJĄCE - które zmniejszają przyczepność kurzu i piasku do odzieży, są to pochodne estrowe lub estrowe pochodne celulozy

• ROZJAŚNIACZE optyczne są to barwniki absorbujące promieniowanie nadfioletowe o niebieskiej fluorescencji (dawniej farbka niebieska do białych tkanin), obecnie są to aminy aromatyczne lub heteroaromatyczne

• ŚRODKI ANTYSTATYCZNE - czyli kationowe środki powierzchniowo czynne, by nie gromadził się ładunek na powierzchni tkaniny

• ŚRODKI ZAPACHOWE - i inne składniki które powodują że proszek nie kamienieje a jest sproszkowany, bierne wypełniacze.

SKAZENIE DETERGENTAMI

• Wzrost zużycia sulfonianów - pochodnych propylenu, spowodował powstawanie pian długo utrzymujących się na powierzchni rzek

• Tradycyjne mydła ulegały biologicznemu rozkładowi (biodegradacji), syntetyczne -
  z rozgałęzionymi łańcuchami sulfonianów nie ulegają działaniom bakterii

• Kwas nitrylotioctowy - który zastąpił polifosforany jest też dla środowiska groźny, bo zawiera metale ciężkie ołów kadm. Najlepszym mogą okazać się polimery glinokrzemianów sodu.

• W ściekach tworzą się emulsje tłuszczy i olejów oraz wspomagają rozpuszczanie rakotwórczych WWA, działają toksycznie na organizmy wodne i ludzi (zmiany napięcia powierzchniowego ścian komórek)

• Powodują zakłócenia zjawisk dyfuzyjnych i zmieniając ciśnienie osmotyczne
  w komórkach

• W procesach uzdatniania wody jedynie przez filtry węglowe są wyłapywane

Stan początkowy o energii wewnętrznej U_o

Stan końcowy o energii wewnętrznej U_k

∆U = U_k - U_o

∆ U₁ = U_{p -} U_o

∆ U₂ = U_{k -} U_p

Stan pośredni o energii pośredniej U_p

∆ U = U_{k -} U_o = ∆ U₂ + U_p - ( U_p - ∆ U₁) = ∆ U = ∆ U₁ + ∆ U₂

objetośc

P₂

B

A

P₁

Ciśnienie

---