Wykład I
Termodynamika chemiczna
Obejmuje badania efektów energetycznych towarzyszących reakcjom chemicznym i procesom fizykochemicznym.
Ciepło - Q
Praca - W
Układ - ciało lub zespół ciał, które poddajemy obserwacji.
Otoczenie układu - miejsce, z którego układ poddajemy obserwacji.
Pojęcia wstępne
Układy dzielimy na otwarte, zamknięte i izolowane. W układzie otwartym następuje wymiana materii i energii z otoczeniem, w układzie zamkniętym następuje tylko wymiana energii z otoczeniem, natomiast w układzie izolowanym nie obserwujemy jakiejkolwiek wymiany miedzy układem a otoczeniem.
Opis termodynamiczny układu - parametry układu
Parametry stanu:
- objętość układu - V
- ciśnienie - p
- temperatura układu - T
Inne:
- ilość faz
- skład chemiczny
- masa
- stężenie
- gęstość
- funkcje termodynamiczne
Parametry układu:
- ekstensywne - wielkość zależy od masy układu (np.: objętość, ciepło, funkcje termodynamiczne). Są one addytywne, tzn. wielkość parametru jest sumą wartości poszczególnych części układu.
V = V1 + V2 + V3
- intensywne - nie zależą od ilości substancji i charakteryzują każdą mniejszą część układu (np:. ciśnienie, temperatura, wielkości właściwe).
Stan układu określają wartości parametrów.
Układ P (stan początkowy) >>>>proces>>>> Układ K (stan końcowy)
Równowaga układu - brak przepływu energii i materiału. Parametry układu są stałe.
Proces:
- chemiczny - reakcje chemiczne
- fizyczny - przepływ ciepła
- fizykochemiczny - np.: przemiany fazowe
W czasie przebiegów procesów chemicznych i fizykochemicznych układ z otoczeniem wymienia:
- energię na sposób ciepła - Q
- energię na sposób pracy - W
Energia układu to jego zdolność do wykonywania pracy. Energia może być dostarczana do układu lub wydalana do otoczenia.
Pracą nazywamy przeniesienie energii w taki sposób, że może ona być użyta do przeniesienia ciężaru na pewną wysokość.
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
W = pΔV - praca zmiany objętości
ΔV = V2 - V1
V1 - objętość w stanie początkowym
V2 - objętość w stanie końcowym
Jeżeli zmiana energii następuje w wyniku różnicy temperatur pomiędzy układem a otoczeniem mówimy, że energia została przekazana jak ciepło. Ciepło jest, zatem formą przekazywania energii.
Podstawowe przemiany zachodzące w układzie:
- przemiana izochoryczna (w stałej objętości)
- przemiana izobaryczna (pod stałym ciśnieniem)
Mogą mieć charakter chemiczny czy tez fizyczny.
Przemiana izochoryczna V = const.
Q→ Układ w stanie początkowym (p1, T1)>>proces>> Układ w stanie końcowym (p2, T2)
Ponieważ V = constans to ΔV = 0
Ponieważ W = pΔV to W = 0
Cechą charakterystyczną przemian izochorycznych jest fakt, że układ z otoczeniem nie wymienia energii na sposób pracy (objętościowej).
Przemian izobaryczna p = const.
Q → Układ w stanie pocz.(V1, T1)>>proces>> układ w stanie końcowym (V2, T2) → -W
Układ wykonuje pracę.
Ponieważ ΔV ≠ 0 to W = -pΔV ≠ 0, ΔV = V2 - V1
Cechą charakterystyczną przemian izobarycznych jest fakt, że w trakcie ich przebiegu układ wykonuje pracę związaną ze zmianą objętości.
Energia wewnętrzna układu
Po doprowadzeniu ciepła do układu w trakcie przemiany izochorycznej i izobarycznej:
- wzrasta temperatura układu
- wzrasta ciśnienie lub objętość
Podniosła się, więc energia wewnętrzna układu (U).
Energia wewnętrzna układu to suma wszystkich rodzajów energii danego układu:
- energia kinetyczna cząstek, atomów i jonów
- energia oscylacji i rotacji cząstek, atomów i jonów
- energia elektronów
- energia wiązań chemicznych
- energia wiązań międzycząsteczkowych, itp.
Energia wewnętrzna jest funkcją stanu w tym sensie, że jej wartość zależy tylko od aktualnego stanu układu, a nie od stanów pośrednich. Jeżeli układ przechodzi od stanu początkowego o energii wewnętrznej Up do stanu końcowego Uk to zmianę energii wewnętrznej ΔU definiujemy jako:
ΔU = Uk - Up
Energię wewnętrzną, ciepło i pracę mierzymy w tych samych jednostkach, dżulach (J) i jej wielokrotnościach(kJ, MJ). Zmiany energii wewnętrznej wyrażamy w kJ/mol (kJ/kg).
I zasada termodynamiki
Doświadczalnie stwierdzono, że energię wewnętrzną układu można zmieniać albo przez wykonywanie na nim pracy, albo poprzez ogrzanie. Są to równoważne zmiany energii wewnętrznej układu.
Układ izolowany:
Energia wewnętrzna układu nie ulega zmianie U = const.
Układ otwarty:
Zmiana energii wewnętrznej układu (ΔU) odbywa się albo na sposób ciepła (Q), albo na sposób pracy (W).
ΔU = Q + W
Z równania I zasady termodynamiki wynika, że zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa energii, która przepływa przez jego granice na sposób ciepła lub pracy.
Promuje się konwencje, że gdy W>0 lub Q>0 energia przepływa do układu, a gdy W<0 lub Q<0, układ traci energię.
Wprowadzając pojęcie nieskończenie małych zmian stanu oraz zmian energii wewnętrznej dU, równanie I zasady termodynamiki można zapisać:
dU = dQ + dW
Termochemia
Zajmuje się efektami cieplnymi towarzyszącymi reakcjom chemicznym oraz określa wpływ parametrów fizycznych na wielkość tych efektów cieplnych.
Ciepło reakcji chemicznej - ilość energii wymienianej na sposób ciepła między układem, w którym biegnie reakcja a otoczeniem.
Reakcja egzotermiczna - układ przekazuje ciepło otoczeniu.
Reakcja endotermiczna - ciepło jest pobierane przez układ z otoczenia.
Ciepło reakcji chemicznej zależy od:
- rodzaju substancji reagujących
- stężenia substratów i produktów
- stanu skupienia reagentów
- temperatury
- ciśnienia
- warunków prowadzenia reakcji (w stałej objętości i pod stałym ciśnieniem)
Ciepło reakcji chemicznej w stałej objętości
I zasada termodynamiki: ΔU = Q + W
Gdy V = constans to W = 0 gdyż ΔV = 0
Więc Qv = ΔU gdzie Qv to ciepło reakcji w danej objętości.
Ciepłem reakcji w stałej objętości nazywamy ilość energii wymienionej na sposób ciepła między układem a otoczeniem, w stałej temperaturze i objętości, gdy nie zostanie wymieniona inna forma energii oprócz energii na sposób ciepła.
Dla dowolnej reakcji: Qv = ΔU = ΣU produkty - ΣU substraty
Ciepło reakcji chemicznej w stałym ciśnieniu
I zasada termodynamiki: ΔU = Q + W
Jeżeli p = constans to W = -pΔV
Stąd Qp = ΔU + pΔV, czyli ΔU ≠ Q
Entalpia: H = U + pV
Qp = ΔH = ΔU + pΔV
Zmiana entalpii układu równa jest ilości energii wymienionej na sposób ciepła Qp, gdy proces przebiega w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem.
Entalpia (H) jest funkcją stanu, więc ΔH = H2 - H1
H1 - entalpia układu w stanie początkowym
H2 - entalpia układu w stanie końcowym
Pomiar entalpii układu: nie można mierzyć w sposób bezpośredni entalpii związków chemicznych.
Przy założeniu, że entalpia molowa pierwiastków i substancji prostych-trwałych w temperaturze 298K i pod ciśnieniem 101,3kPa jest równa zero, określa się pojęcie: standardowej entalpii molowej tworzenia związków chemicznych (Ho).
Jest to zmiana entalpii towarzysząca tworzeniu (syntezie) jednego mola związku chemicznego z pierwiastków i/lub substancji prostych w warunkach standardowych.
Entalpia molowa związku chemicznego jest równa Ho.
Dla dowolnej reakcji: ΔHo = ΣHo produkty - ΣHo substraty
Zależność między Qv i Qp:
Qv = ΔU, V = constans
Qp = ΔH, p = constans
ΔH = ΔU + pΔV
Dla reakcji, w której nie biorą udziału reagenty w stanie gazowym można założyć, że ΔV = 0 stąd ΔH = ΔU i Qp = Qv.
Dla reakcji, w której biorą udział gazy ΔH = ΔU + pΔV dla gazów doskonałych: pΔV = ΔnRT, więc: ΔH = ΔU + ΔnRT.
Δn = Σn produktów - Σn substratów (gazowych)
n - liczba moli.
Prawo Hessa
„ Ciepło reakcji chemicznej (w warunkach izochorycznych i izobarycznych) nie zależy od drogi, którą biegnie reakcja, a jedynie od stanu początkowego i końcowego”
Prawo Hessa pozwala obliczyć ciepło reakcji na postawie danych termochemicznych uzyskanych z innych reakcji:
I sposób
Qv = ΔU = U2 - U1 = Σni * Ui (prod.) - Σni * Ui (substr.)
Qp = ΔH = H2 - H1 = Σni * Hi (prod.) - Σni * Hi (substr.)
II sposób
[A]: CO + 0,5 O2 = CO2 Qx
[B]: C + O2 = CO2 Q1
[C]: C + 0,5 O2 = CO Q2
Jeżeli [B] - [C] = [A] to również, Qx = Q1 - Q2
[A]: C + 2S = CS2 ΔHX
[B]: C + O2 = CO2 ΔHB
[C]: S + O2 = SO2 ΔHC
[D]: 2SO2 + CO2 = CS2 + 3O2 ΔHD
Jeżeli [B] + 2[C] + [D] = [A] to również, ΔHX = ΔHB + 2ΔHC + ΔHD
1