III.Potencjometria.

Potencjometria należy do metod elektroanalitycznych, które obejmują szereg technik pomiarowych, opartych na badaniu reakcji elektrodowych i procesów zachodzących między elektrodami. Podstawę metod elektroanalitycznych stanowi pomiar wielkości elektrycznych związanych ze stężeniem bądź całkowitą ilością oznaczanej substancji.

Metody potencjometryczne polegają na pomiarze siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa złożonego z dwóch elektrod zanurzonych w badanym rozrtworze. Mierzona SEM zależy w określony sposób od stężenia składnika oznaczanego w roztworze. Podstawą pomiarów jest równanie Nernsta, z którego wynika funkcja analityczna:

C = f(SEM)_I=0

Zwykle odpowiedzialną za zmiany SEM jest jedna z elektrod, zwana wskaźnikową, której potencjał zależy od stężenia oznaczanego jonu.

-potencjometria bezpośrednia - oznaczanie stężenia interesującego nas składnika przez pomiar SEM ogniwa z odpowiednią elektrodą wskaźnikową, np. pomiar pH roztworów, oznaczanie za pomocą elektrod jonoselektywnych.

-miareczkowanie potencjometryczne - w którym wielkością mierzoną są zmiany siły elektromotorycznej ogniwa w czasie miareczkowania alkacymetrycznego, redoks lub strąceniowego.

2.Elektrody wskaźnikowe.

a)elektroda wodorowa - najczęściej jest to blaszka platynowa, pokryta czernią platynową, omywana gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm, zanurzona do roztworu zawierającego jony H⁺ o aktywności równej jedności.
Reakcję przebiegającą na styku elektrody z roztworem określa równanie:

H₂ == 2H(Pt)== 2H⁺ + 2e

A jej potencjał E = E^° + 0,059 log [H⁺]

b)elektroda srebrowa - przygotowuje się ją zatapiając koniec drutu srebrnego w rurce szklanej. Może być ona używana do miareczkowań, w których stosuje się roztwory azotanu srebrowego.

c)elektroda chlorosrebrowa - przygotowuje się elektrolitycznie pokrywając elektrodę srebrową warstewką AgCl.

d)elektrody wyprowadzające elektrody obojętne w stosunku do roztworu, a służące tylko jako przewodnik prądu. W tym celu stosuje się elektrody z metali szlachetnych, przeważnie: elektrodę platynową lub złotą, a także elektrodę grafitową.

3. Elektrody jednoselektywne.

Istotnym elementem budowy tych elektrod jest membrana stala lub ciekła. Na potencjał elektrod jonoselektywnych składa się potencjał na granicy faz membrana - roztwór, uwarunkowany wymianą jonową między roztworem a membraną oraz potencjał dyfuzyjny, wynikający z procesów zachodzących w membranie lub w jej warstwie przylegającej do roztworu.W zależności od stanu skupienia fazy, tworzącej membranę EJS można podzielić na 3 grupy:

-jonoselektywne elektrody ze stalymi membranami

-jonoselektywne elektrody z ciekłymi membranami

-elektrody czułe na gazy

4. Elektroda szklana do oznaczenia pH

Działanie jej polega na powstawaniu potencjału na granicy zetknięcia się bardzo cienkiej membrany szklanej z roztworem zawierającym jony H^+.. Powstawanie potencjału membranowego wyjaśnia się na podstawie teorii granicy faz,tzn. wykorzystując teorię wymieniaczy jonowych. Szkło ma trojwymiarowy szkielet krzemianowy, składający się z atomów krzemu i tlenu. W szkielecie tym znajdują się dosyć ruchliwe kationy metali alkalicznych. Elektroda szklana przed użyciem musi być namoczona w wodzie. Podczas tej operacji cząstki wody wnikają do membrany i wytwarzają warstwę uwodnioną grubości 20 - 100 nm. Powstawanie tej warstwy jest warunkiem sprawnego funkcjonowania elektrody szklanej. Sumaryczną reakcję przebiegającą na granicy faz można opisać równaniem:

Na⁺ (szkło) + H⁺ (roztwór) = H⁺ (szkło) + Na⁺ (roztwór)

„Sucha” elektroda szklana zanurzona do roztworu wykazuje zmienny potencjał, który ustala się dopiero po pewnym czasie pozostawiania tej elektrody w roztworze. Prawdopodobnie powierzchnia szkła powoli dochodzi do stanu, w którym łatwa jest wymiana jonów H⁺ z jonami szkła.

a)zmienność potencjału asymetrii

Potencjał asymetrii stanowi część składową SEM ogniwa z elektrodą szklaną. Tworzy się on prawdopodobnie wskutek niewielkich różnic w ukształtowaniu powierzchni zew. i wew. membrany szklanej. Zmiany potencjału asymetrii występują w czasie i mogą być dość znaczne.

b)błąd kwasowy i zasadowy

W przypadku doskonałej elektrody odwracalnej względem jonu wodorowego istnieje liniowa zależność pomiędzy potencjałem i wartością pH roztworu. W roztworach silnie kwaśnych potencjał elektrody ma wartości dodatnie, a pH jest zbyt wysokie - występuje błąd kwaśny.

c)błąd sodowy

Wraz ze wzrostem pH uzyskuje się wartości mniejsze od prawidłowych. Gdy pH zwiększa się, błąd sodowy rośnie dla tego samego stężenia soli sodowych. Większemu stężeniu soli odpowiada większy błąd pomiaru.

5.Elektromotoryczna sprawność elektrody szklanej.

Zmiana wartości pH odpowiada zmianie potencjału elektrody określonej współczynnikiem k w równaniu:

E = E° - k pH

Zmiana wartości pH roztworu o jednostkę powinna odpowiadać zmianie potencjału elektrody o wartość 0,1984T, co w temp. 20C daję zmianę teoretycznie równą 58,1 mV.

a)elektrody jonoselektywne ze stałymi membranami

Membrany te charakteryzują się tym, że ich centra aktywne zdolne do reakcji wymiany jonowej są unieruchomione.

-elektrody halogenkowe - membrany wykonane są z halogenków srebra. Elektrody te pozwalają mierzyć aktywność anionu wchodzącego w skład membrany oraz aktywność kationu Ag⁺. Reagują one również na obecność anionów, które z kationem Ag⁺ tworzą sole trudniej rozpuszczalne od danego halogenku srebra.

-elektrody siarczkowe - membrany wykonywane są z monokryształu Ag₂S. Dobre przewodnictwo elektryczne i bardzo mała rozpuszczalność siarczku srebra. Jest ona czuła na anion siarczkowy i kation Ag⁺.

b)elektrody jonoselektywne z ciekłymi membranami.

Membranę tworzy substancja elektrodowa czynna, rozpuszczona w rozpuszczalniku organicznym, nie mieszającym się z wodą.

-elektroda wapniowa - membrana składa się z soli wapniowej diestru kwasu fosforowego, rozpuszczonej w alkoholu decylowym. Znaczna selektywność na jony wapniowe w obecności kationów litowców i innych kationów berylowców.

-elektroda azotanowa - zawiera jako substancję elektrodowo czynną roztwór dodatnio naładowanego kompleksu o-fenantroliny z kationem Ni²⁺ i charakteryzuje się znaczną selektywnością w stosunku do jonów NO₃^- i ClO₄^-.

c)elektrody czułe na gazy - mogą być stosowane do oznaczania: amoniaku, dwutlenku siarki, dwutlenku węgla, tlenku azotu. Cienka membrana wykonana z przepuszczalnego dla gazów tworzywa sztucznego, oddziela badaną próbkę od elektrolitu wew. o znanym składzie.

6. Wzorcowanie elektrody jonoselektywnej.]

Prawidłowość reagowania elektrody najlepiej można określić za pomocą wykresu wzorcowania lub reagowania elektrody. Wykres taki sporządza się na podstawie pomiarów potencjału elektrody w szeregu roztworów wzorcowanych, różniących się aktywnością danego jonu.

Nachylenie liniowej części krzywej jest stałe, określa czułość elektrody i może być opisane równaniem Nernsta. Dla jonów dwuwartościowych czułość elektrody będzie o połowę niższa aniżeli dla jonów jednowartościowych.

Poniżej zagięcia krzywej czułość elektrody ulega obniżeniu aż do granicy wykrywalności, która determinuje zakres pomiarowy każdej elektrody. Czynniki które mają wpływ na kształt krzywych: selektywność i zakłócenia, temp., wiek elektrody oraz wysokie zanieczyszczenia i stężenia w roztworze.

7. Wpływ temperatury.

Temp. wpływa przede wszystkim na nachylenie charakterystyki elektrody. Wzrost temp. powoduje wzrost nachylenia charakterystyki i zawężenia zakresu pomiarowego. Krzywe przecinają się w jednym punkcie, zdefiniowanym jako punkt izopotencjalny, charakterystyczny dla każdej elektrody.

8. Wpływ starzenia się elektrod.

Elektroda jonoselektywna podczas użytkowania ulega procesowi starzenia, który spowodowany jest głównie ubytkiem jonów z powierzchni membrany oraz zmianami zachodzącymi w obrębie jej sieci strukturalnej. Wpływ starzenia się elektrody na krzywą jej reagowania można sprowadzić do następujących objawów: obniżenie nachylenia charakterystyki, wzrost czasu reagowania, zawężenie procesu pomiarowego, wzrost rezystancji membrany jonoczułej.

9. Przygotowanie próbki.

Przygotowując roztwór do pomiaru trzeba ustalić odpowiednią wartość pH, siły jonowej oraz wyeliminować substancje zakłócające działanie elektrody.

---