Pk 3 KRAKING KATALITYCZNY

1. Kraking termiczny katalityczny: typowe surowce, parametry procesu, produkty.

Surowcem winny być frakcje nie zawierające zbyt dużych ilości aromatów oraz składników trwale zatruwających katalizator (metale).Optymalnymi surowcami są destylaty (300-500⁰C) z przeróbki zachowawczej, charakteryzują się dużą zawartością policyklicznych węglowodorów aromatycznych, aromatyczno- naftenowych, żywic i asfaltenów. Azot, nikiel, wanad sód powodują zatruwanie katalizatora. Inne(np. mazut) mogą być stosowane, ale po uprzednim uszlachetnieniu. W wyniku krakingu otrzymujemy produkty lżejsze od surowca i pozostałość o granicach wrzenia surowca. Podstawowym produktem jest benzyna o wysokiej liczbie oktanowej (dzięki alkenom aromatycznym i węglowodorom izoparafinowym). Wyst. także olej napędowy(jednak nie nadaje się jako produkt finalny) i gaz izo- (izobutan, izobuten)- do celów paliwowych i petrochemii. Innymii produktami są : etylen, propylen, butan, butadien.

Parametry procesu:

Katalizator-uziarniony 60- 75 mikronów (składa się z zeolitu, matrycy, substancji wiążącej, dodatków-metale Pt które ułatwiają utlenianie - regeneracje katalizatora

Soli Sb, Bi- podnoszą odporność na zatrucie niklem i wanadem, neutralizują wzrost tworzenia się koksu i gazu.

visbreaking- lekki kraking termiczny surowców pozostałościowych, w wyniku którego następuje znaczne zmniejszenie lepkości oleju opałowego. Powstają przy tym niewielkie ilości benzyny i oleju napędowego.

2. Mechanizm reakcji krakingu termicznego i krakingu katalitycznego, porównanie skład produktów.

• Kraking termiczny.

Mechanizm reakcji ma charakter w znacznym stopniu dysocjacji i tworzenia wiązań C-C i C-H. mogą one przebiegać wg mechanizmu rodnikowego lub jonowego. Rodniki powstają w wyniku hemolitycznej dysocjacji wiązań:

CH3-CH3 = CH3 * + CH3*

CH4 = CH3* + H*

Powstają jony karbonowe w wyniku heterotlitycznej dysocjacji wiązań:

CH3-CH3 = CH3 + + CH3 -

CH4 = CH3+ + H-

CH4= CH3 - + H+

Te reakcje prawidłowo napisane -str 170 molenda

Mechanizm rodnikowy wiązań C-C i C-H jest charakterystyczny dla reakcji które przebiegają bez katalizatora.

• Kraking katalityczny

W obecności katalizatorów (kraking katalityczny) zawierających centra kwasowo- zasadowe w wyniku których oddziaływania na cząsteczki węglowodorów następuje znaczne obniżenie energii aktywacji reakcji heteropolarnej dysocjacji wiązań. Prowadzi to do utworzenia dodatniego jonu karbonowego i anionu wodorowego lub ujemnego jonu karboniowego i kationu wodorowego. Wiązania C-H dysocjują z utworzeniem dodatniego jonu karbonowego . w KK reakcje przebiegają wg mechanizmu jonowego. W zasadzie mechanizm ten w dużym stopniu zależy od wartości energii tworzenia rodników.

Skład produktów- porówanie dziwne to !!! dokończ.

3. Konwersja składników grupowych frakcji ropy naftowej w procesie krakingu

a)Przeniesienie wodoru tego nie jestem pewnia:

3C _nH_2n + C _mH_2m =3 C _nH_2n+2 + C _mH_2m-6

• Powstanie pierścienia aromatycznego:

C ₆H₁₂ +3 C ₅H₁₀ C ₆H₆ +3 C ₅H₁₂

• Węglowodory olefinowe do parafinowych i aromatycznych:

4C ₆H₁₂ = 3C ₆H₁₄ + C ₆H₆

• Cyklizacja węglowodorów olefinowych do naftenowych:

C ₇H₁₄ = C H₃ -cyklo-C₆ H₁₁

• Odwodornienie:

n-C ₈H₁₈ C ₈H₁₆ + H2

C ₈H₁₂ C ₆H₆ + H2

• Dealkilacja:

ISO-C ₃H₇ - C ₆H₅ C ₆H₆ + C ₃H₆

• Kondensacja:

Ar-CH=CH2 + R1CH= CHR2 = Ar-Ar2 +H2

4. Przebieg procesu przemysłowego. Wpływ rozwiązań aparaturowych reaktora na wydajność produktów procesu krakingu katalitycznego.

PODAWANIE SUROWCA

System podawania musi zapewniać:

-gwałtowne i całkowite jego odparowanie (jak najmniejsze krople)

-sprawne i równomierne wymieszanie z katalizatorem.

ROZWIĄZANIA

-zastosowanie promieniście rozłożonych dysz:

*gaz surowy- zmniejszenie 10 -40 %

*LPG zmniejszenie 0- 10%

*benzyna zwiększenie 1,5 -8 %

*koks zmniejszenie 0,05-0,15 %

ATOMAX-2 TM zostało opracowane przez firmę Mobil. Atomizacja surowca jest osiągnięta na skutek wprowadzenia pary przez otwory prostopadłe do kierunku przemieszczania się surowca

REAKTOR

1. Bezwładnościowe

2. Cyklony w rajzerze- skrócenie czasu przebywania par węglowodorów w wysokiej temperaturze: 50% węglowodorów wraca do reaktora.

3. Połączenie końcówek rajzera z ukł. Cyklonów zamkniętych (3% wraca)

Zwiększenie wydajności benzyny o około 2,5 %, zmniejszenie ilości gazów.

W PRZYPADKU OLEFIN:

*Dodatek ZSM-5 może spowodować zwiększenie wydajności c3-do 8%

ZSM-5 ogranicza przebieg reakcji przeniesienia wodoru, zwiększa liczbę oktanową benzyny i udział lekkich w.olefinowych w produkcie końcowym.

Typ reaktora	Klasyczny Riser	HS- FCC Downer
Czas kontaktu	3,4 s	0,5 s
Temp.	500 C	600C

DOWN-FLOW reaktor

=Ogranicza przebieg reakcji backmixing, redukcja niepożądanych produktów ubocznych

=wysoka temp. reakcji. Powyżej 550 C zachodzą reakcje krakingu katalitycznego i termicznego

=Wysoki stosunek katalizatora do surowca sprzyja r. k. katalitycznego

=krótki czas kontaktu -poniżej 0,5 s ogranicza przebieg r. następczych (niepożądanych) oraz reakcji k. termicznego.

*Zwiększenie temperatury na wyjściu z rajzera- w przypadku reżimu benzynowego (max benzyny ON) temperatura ta wynosi 510-530 C. zwiększenie powyżej tej temp. powoduje wtórny kraking katalityczny benzyny do węglowodorów olefinowych.

*Skrócenie czasu kontaktu między surowcem a katalizatorem.

--Krótki czas zapobiega reakcjom polimeryzacji oraz ogranicza przebieg reakcji przeniesienia wodoru (sprzyja powstawaniu w. olefinowych) .

--utrudnia konwersję ciężkich frakcji olejowych do lżejszych frakcji

REFORMING

Gównym produktem reformingu są komponenty benzyn silnikowych zwane reformatami, które charakteryzują się dużą liczbą oktanową, co wynika z dużej zawartości w. aromatycznych i izoparafinowych.

1. Surowiec i jego przygotowanie do reformingu

Przygotowanie surowca benzynowego do reformingu obejmuje rektyfikacje i wstępną hydrorafinacje. Metodą rektyfikacji wydziela się określone frakcje benzyny mające być surowcem procesu. W zależności co produkuje się wa danej instalacji wybiera się surowiec wrzący w określonym zakresie temp. wrzenia. Przy produkcji wysokooktanowego reformatu reformingowi poddaje się frakcje wrzącą wyżej niż 85C. Frakcja 60- 85 C zawiera prekursowy benzenu (stosowana przy produkcji benzenu). Na ocenę surowca wpływa również jego skład węglowodorowy no. Dużo naftenów to uzyskujemy dużo aromatycznych.

• Hygrorafinacja- głębokie usuwanie związków siarki i azotu (temp. 350C, ciś, 2,5 MPa, katalizator - siraczki molibdenu i kobaltu)

Większość siarki uległaby uwodornieniu, a nieuwodornione zw. Siarki osadziłyby się na katalizatorze platynowym i powodowałyby zmniejszenie jego aktywności. Surowiec musi zawierać zatem mniej niż 0,03% mas. Siarki.

Związki azotu utleniałyby się do amoniaku, który osłabiałby kwasowy charakter nośnika.

Hydrorafinacja również umożliwia usuniecie węglowodorów nasyconych.

b)Przebieg procesu przemysłowego. Instalacje z ciągłą cyrkulacją i regeneracją katalizatora, instalacje z cykliczną regeneracją katalizatora.

Reformowanie prowadzi się w temp. 480-525 C i pod ciśnieniem 0,7-3 MPa, bardzo ważne jest utrzymanie intensywności cyrkulacji gazu wodorowego dobranej odpowiednio do strumienia masy zasilającego surowca. Zapobiega to zakoksowaniu i dezaktywacji katalizatora.

W praktyce przemysłowej proces reformingu ocenia się na podstawie 2 parametrów

• Molowego stosunku wodoru do surowca (węglowodorów)

• Szybkości objętościowej

Molowego stosunku wodoru do surowca (węglowodorów). Zmniejszenie tego stosunku powoduje naruszenie równowagi koksowej- małe ilości wodoru nie są w stanie zapobiec osadzaniu się koksu. Nie wolno zatem przepuszczać par benzyny przez katalizator bez przepływu cyrkulującego gazu.

Szybkość objętościowa- jest to stosunek strumienia objętości surowca dopływającego do pierwszego reaktora do objętości kontaktu we wszystkich szeregowo pracujących reaktorach. Jeśli mniej surowca styka się z kontaktem to intensywność reakcji koksotwórczych jest większa. Zmianie strumienia objętości zasilającego surowca musi zawsze towarzyszyć odpowiednia zmiana temperatury.

Dodatkowo reformowanie(do szw. LO - (reforming) - realizowane dla frakcji benzynowych (wrzących w granicach 80- 180) z destylacji pierwotnej ropy l b hydrokrakingu ma na celu, w oparciu o główne reakcje: odwodornienie cykloheksanu i jego pochodnych, dehydrocyklizacji węglowodorów parafinowych, izomeryzacji pochodnych cyklopentanu i następnie odwodornienia .Uzyskanie produktu o dużym stężeniu aromatów. Produkt reformowania wykorzystywany jest jako wysokooktanowy składnik benzyn silnikowych oraz jako źródło (ekstrakcja) węglowodorów aromatycznych C₆-C₈.Dodatkową zaletą reformowania jest wodór, stanowiący produkt uboczny procesu, na bazie którego rozwinęły się procesy hydroodsiarczania i hydrorafinacji paliw silnikowych.

Instalacje z ciągłą cyrkulacją i regeneracją katalizatora

W instalacjach tych możliwe jest trzymywanie wysokich temp. do 540 C oraz niskich ciśnień 0,3- 1 MPa wreaktorach. Wyróżniamy dwie firmy oferujące rozwiązania technologiczne:

UOP i IFP- cechą tych instalacji jest umieszczenie reaktorów piętrowo we wspólnym kormusie co ułatwia przepływ katalizatora. Świeżo zregenerowany katalizator jest kierowany z części szczytowej reaktora dolnego do zbiornika katalizatora należącego do instalacji regeneracji katalizatora. Praca tej instalacji jest sterowana przez komputer. Katalizator tłoczony jest pneumatycznie za pomocą gazu obojętnego. Po utleniającej regeneracji i chlorowaniu katalizator przedmuchuje się usuwając tlen. Następnie jest transportowany do reaktora górnego i w tym samym czasie następuje redukcja katalizatora- ostatnia faza jego regeneracji. Odbiór katalizatora jest regulowany i stały w czasie.

Zalety i wady procesów UOP i IFP

Wad y : 1.Niskie ciśnienie- konieczne specjalne rozwiązania aparatury( konstrukcja)

2.Odzyskiwanie reformatu unoszonego z gazem wodorowym (rozwiązania konstrukcyjne)

Zalety : 1.większa wydajność reformatu o ok. 2% oraz większa wydajność wodoru.

instalacje z cykliczną regeneracją katalizatora

Instalacje te są wyposażone w ciąg 3 reaktorów oraz 1 dodatkowy swing reaktor. W każdym momencie pracy instalacji jeden z tych 4 reaktorów znajduje się w cyklu regeneracji katalizatora. W zależności od ostrości procesu przełączanie następuje co 120- 600 godz. Polega ono na włączeniu do pracy reaktora ze świeżo zregenerowanym katalizatorem z jednoczesnym rozpoczęciem cyklu regeneracji w kolejnym reaktorze. Poszczególne reaktory pracują zatem periodycznie co umożliwia specjalny układ rurociągów. Cały proces jest kontrolowany przez układ logiczny który dopuszcza do kolejnego etapu w procesie dopiero po potwierdzeniu że poprzedni podetam został wykonany prawidłowo. W reaktorach utrzymuje się ciś. 1- 1,5 MPa do temp. 530 C w strumieniu surowca wprowadzanym do reaktora. Podstawowym produktem jest wysokooktanowy reformat LOB=95-130 lub wydzielany z niego koncentrat węglowodorów aromatycznych.

3. Rozwiązania technologiczne dla produkcji komponenta benzyn o małej zawartości benzenu

• Zawartość benzenu można odpowiednio zredukować poprzez złagodzenie reżimu procesu reformingu.

• Można również frakcjonować surowiec tego procesu (usuwać z niego fracje najlżejsze bogate w prekursory benzenu).

• Stosuję się również przekształcenie benzenu na inne związki które pozostają w reformacie.

Przykład: katalityczne uwodornienie benzenu zawartego w lżejszej frakcjii reformatu szerokofrajcyjnego. W procesie tym stosuje się destylacje katalityczną. Wytworzony cykloheksan pozostaje w pozbawionej benzenu frakcji c6. Ma on LOB mniejszą od benzenu. Poddaje się go izomeryzacji do metylocyklopentanu. Frakcje C6 kieruję się do zintegrowanej instalacji izomeryzacji. Procesy integracji może być również zastosowany z instalacją hydroizomeryzacji frakcji bogatych w n-pentan i n-heksan.

HYDROKRAKING SUROWIEC I PRZEBIEG PROCESU

Na reakcjie hydrokrakingu składają się dwie następcze reakcje : krakowanie węglowodorów i uwodornienie powstałych produktów krakingu.

Proces prowadzi się w temp. do 450 C po ciśnieniem 7- 15 MPa, stąd ostre wymagania konstrukcyjne reaktora. Koszt instalacji i jej eksploatacji (znaczne zużycie wodoru)jest duży.

Surowce -możliwość przeróbki dowolnych ciężkich destylatów olejowych na dowolne produkty o mniejszej od surowca masie molowej i niższej temp. wrzenia. Poprzez odpowiedni dobór parametrów procesu hydrokraking można ukierunkować na produkcje: benzyn silnikowych, gazu płynnego, paliw odrzutowych, olejów i w każdym z tych przypadków jako surowiec można stosować różne destylaty próżniowe: np. destylaty atmosferyczne i próżniowe z DRW, destylaty z koksowania

8.WYKORZYSTANIE ETYLENU DO SYNTEZ

a) Otrzymywanie etanolu. Proces pośredniej i bezpośredniej hydratacji etylenu. Porównanie procesów (do innej metody otrzymywania etanolu). Najważniejsze zastosowanie etanolu

METODA HYDRATACJI	BEZPOŚREDNIA	POŚREDNIA
DONOR PROTONÓW	Stężony kwas fosforowy na nośniku(krzemionce)	Stężony kwas siarkowy
MECHANIZM REAKCJI	Bezpośrednia reakcja jonów karboniowych z H2O	Pośrednia reakcja jonów karboniowych z H2O(hydroliza)
PRZEREAGOWANIE	Duże przereagowanie w jednym „przejściu”	Małe przereagowanie przy jednorazowym „przejściu”
EFEKT ENERGETYCZNY	Egzotermiczna ,wzrost objętości(duży wpływ p)	Egzotermiczna ,wzrost objętości(duży wpływ p)
PARAMETRY	Wysokie p i T	Niskie p i T
INSTALACJA	Prosta,nieskomplikowana	Kłopotliwa , skomplikowana
SUROWIEC	Czysty etylen (97-99%)	Frakcja etanowo-etylenowa(56-60%etylenu)

Inne metody otrzymywania etanolu to:

• Fermentacja alkoholowa T~35C

C₆H₁₂O₆C₂H₅OH+2CO₂ (zachodzi pod wpływem enzymów-drożdże)

-bardzo popularna

• Reakcja chlorowcopochodnej alkanu z mocnym wodorotlenkiem:

CH₃CH₂I +KOHC₂H₅OH +KI

• Reakcja chlorowcopochodnej alkanu z wodą:

CH₃CH₂Cl +H₂OC₂H₅OH +HCl

ZASTOSOWANIE ETANOLU:

• Rozpuszczalnik substancji organicznych

• Produkcja octu spirytusowego

• Paliwo silnikowe ( np w Brazylii)

• Przemysł spożywczy

• Przemysł kosmetyczny

• Surowiec do syntezy sztucznego kauczuku

• Przemysł farmaceutyczny

• Medycyna

Środek konserwujący

1. Chlorek winylu. Trzy koncepcje syntezy chlorku winylu: oksychlorowanie etylenu, bezpośrednie chlorowanie etylenu, z uzyciem etylenu i acetylenu)

• bezpośrednie chlorowanie etylenu

Proces prowadzi się w fazie ciekłej, którą tworzy produkt DCE i rozpuszczające się w nim substraty (chlor i etylen) wprowadzone przez bełkotki reaktora. W środowisku reakcji rozpuszczony jest również katalizator FeCl3 w ilości 0,1 %. Proces prowadzi się w nadmiarze etylenu.Układ aparatów stanowi węzeł chlorowania etylenu. Proces w jednym reaktorów prowadzony jest w temp. wyższej od temp. wrzenia DCE ( 83C) ale nie niższej od 120C. ciepło rekcji chlorowania etylenu jest 6 krotnie wyższe od ciepła parowania DCE. Ciepło to wykorzystuje się do oddestylowania DCE z mieszaniny ciekłej, jednocześnie pobrane ciepło parowania powoduje ochłodzenie mieszaniny.

Uzyskana w procesie selektywność przereagowania chloru na DCE przekracza 97%.

• oksychlorowanie etylenu

W procesie wykorzystywany jest chlorowodór z instalacji krakingu DCE. Stosowne są stacjonarne lub fluidalne warstwy katalizatora oraz powietrza lub tlenu jako czynnika utleniającego. Katalizator stanowi tgz kat. Deacona (aktywny składnik naniesiony na AL2O3 -o silnie rozwiniętej powierzchni.

---